Способ получения акрилонитрила Советский патент 1983 года по МПК C07C121/32 C07C120/14 

Изобретение относится к способу получения акрилонитрила, который используют при синтезе полимеров. Известен способ получения акрило нитрила путем взаимодействия пропилена с аммиаком и кислородом в га-зовой фазе в присутствии катализато ра, который может быть представлен в виде следующей эмпирической формулы: . В . где Н - по крайней мере один металл выбранный из группы, включающей кальций, барий и цин X - металл, выбранный из, группы включающей титан, цирконий., ниобий, тантал,, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт и никель, или два металла, выбранных из группы, включающей титан и ниобий, титан и..цирконий, хром и ти тап, хром и цирконий, хром и ниобий; . а - 0,3-10; Ь - 0,05-3,0; С - 0,1-6,0; d - 0-5,0; е - число атомов кислорода, выб ранное в соответствии с валентностью входящих в катализатор компонентов. .Процесс ведут при 300-550°С и време нем контакта -О,,3-20 с, причем конверсия пропилена составляет 96%, селективность 89,1%, выход целевого продукта 85% l. Известен также способ получения акрилопитрила путем взаимодействия пропилена с аммиаком и кислородом в газовой фазе при 200-бОО°С в.присут ствии катализатора, который может быть представлен в виде следующей эмпирической формулы аА,СсГе 8 еМо„0, , где X - металл, выбранный из группы включающей германий, олово, медь, серебро, хром, рутений вольфрам, бериллий, бор, гал лий, индий, марганец, сурьма торий, цирконий, иттрий, или их смесь; А - щелочной металл, или щелочно земельный металл,или редкоз мельный металл, или нио.бий, или скандий, или иттрий, или тантал, или фосфор, или мыгаь як; С - металл, выбранный из группы включающей никель, кобальт; магний, цинк, кадмий, кальций, или их смесь; а - 0,01-4; Ь - 0-4;.; с - 0,01-12; d - 2-3; е - 0,01-6; X - число атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью входящих в катализатор компонентов. Конверсия пропилена составляет 99,6%, селективность 82%, выход катализатора за один проход 81,8% 2j. Недостатком этих способов является то, что приемлемые результаты по выходу целевого продукта (81 85%) получают только при ведении процесса в неподвижном,слое катализатора. При ведении же процесса в псевдоожиженном слое катализатора выход целевого продукта заметно снижается (см. табл. 1). Наиболее близким к изобретению является способ получения акрилонитрила путем взаимодействия пропилена с аммиаком и кислородом в газовой фазе при 300-500°С при давлении 0,3-10 атм и времени контакта 0,250 с в присутствии катализатора на носителе-кремнеземе,составляющем 30-95% от веса катализатора. Окисный катализатор, используемый в данном способе, может быть представлен в виде следующей эмпирической формулы .fo 0,03- °х где X - ч115Ло атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью входящих в ката лизатор компонентов. Конверсия пропилена составляет 92%, селективность 81%, выход акрилонитрила 74,8% ЗЗ . Недостатками известного способа, являются сравнительно низкие выход целевого продукта и селективность процесса. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения акрилонитрила взаимодействием пропилена с аммиаком и г.юлекулярны1 1 кислородом при объемном соотношении, соответственно равном 1:11,3:9-10, при 440-480°С, при давлеНИИ от. атмосферного до 2 кг/см и времени контакта 2-10 с в присутствии окисного катализатора, который может быть представлен в виде следующей .эмпирической формулы АдМо 3 ib FefOjj, где A калий, или рубидий, или цезий, или их смесь; а - 0,002-0,02; q - число атомов кислорода, выбранное в соответствии с ва лентностью входящих в ката. лизатор компонентов; b ,f-числа, найденные по следующим формулам: h (1-Х) (1-Y) , X(1-Y) D у - , 1- -Y™ где X,Y - числа, находящиеся внутри области, ограниченной чет рехугольником, образованным линиями, соединяющими соответственно точки (0,45; 0,35), (0,45; 0,65 (0,85; 0,50) и (0,85; 0,6 на графике в системе коор динат XY, показанном на д аграмме, или катализаторе, который может быт представлен следующей эмпирической формулой: АдМоВ ifaFef где А,а,q - имеют указанные значения;. D - натрий или фосфор, или их смесь; d означает число, найденное .по следующей формулегd п + р , где п - число 0-0,3, указывающее количество натрия; р - число 0-0,2, указывающее количество фосфора; b,f - числа, найденные по следующим формулам: Jj-X)(1-.Y)(1-Z)l,p. , X(1-Y) (1-Z) f - , где X и Y имеют указанные значения Z - число, равное 2п, где п имеет указанное значение На чертеже приведена треугольная диаграмма значений X. и Y. Предложег ный способ позволяет получить акрилонптрил как в неподви ном слое катализатора, так и в псев доожиженном слое каташизатора с выходом 81-85,3%, который остается стабильным в условиях эксплуатации катализатора в течение 15 дней, Кйтализатор с дополнительным содержанием натрия или фосфора, или их смеси обладает повышенной прочность и сроком службы. Катализатор, используемый в пред лагаемом способе, готовят по методу включгиощему приготовление шлама исходных материалов, распылительную сушку полученного шлама и прокаливание высушенного распылением продукта. Для приготовления катализатора используют следующие исходные вещества: фосфорную кислоту, аммониевую соль молибдата, нитраты висмута, железа, натрия, кгшия, рубидия и цезия. В качестве источника кремнезема используют силиказрль, Пример 1, Приготовление катализаторов, К сипиказолю, содержащему 30 вес,% Si 0,21 , добавляют при перемешивании 85%-ный раствор фосфорной кислоты, затем раствор гептамолибдата тетрагидрата аммония в воде, К полученной смеси добавляют раствор пентагидрата нитрата висмута, девятиводного нитрата железа, нитрата натрия и нитрата калия (или рубидия, или цезия, или их смесь) в 15%-ной азотной кислоте. Затем полученный шлам сушат при 200°С с помощью распылительной сушилки с параллельным потоком. Шлам исходных материалов распыляют с помощью центробежного распылительного аппарата, .снабженного ротором тарелочного типа, расположенного в центре верхней части распылительной сушилки. Полученный сухой порошок переводят в печь тоннельного типа, где его прокаливают при 620-710°С в течение 1-20 ч для получения катализатора. По данной, методике приготовлено 82 катализатора, имеющих различный состав, приведенный в табл, 2, Пример 2, Получение акрилонитрила. А, Процесс в псевдоозкиженном слое кат сши3атора, В реактор из нержавеющей стали диаметром 3 дюйма, имеющий внутри сетки в 16 меш из нержавеющей стали, загружают 1400 г катализатора. Через реактор пропускают газообразную смесь проПилен-аммиак-воздух в объемном соотношении 1:(1-1,3):(9-10) со скоростью 420 л/ч, считая объем при нормальной температуре и давлении, поддерживают температуру реакции 440-480 0 и давление от атмосферного до 2 кг/см. Время контакта газовой смеси с катализатором уста- . навливают от 2 до 10 с, Б, Процесс в неподвижном слое катализатора, В реактор из кварцевого стекла, имеющий внутренний диаметр 8 мм, загружают 2 г катализатора и слой катализатора с .сэбеих концов закрывают стеклянной ватой. Через реактор пропускают газообразную смесь пропилен-аммиак-кислород азот в объемном соотношении 1:(1,2.1,9:12,7 со скоростью 1,2 л/ч, считая объем при нормальных условиях, поддерживают температуру реакции 460с и атмосферное давление. Время контакта газовой смеси с катализатором устанавливают равным 2,2 с.

Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 3 (неподвижный слой) и 4 (псевдоожиженный слой) вместе с сос.. вес углерода прореагировавшего пропилена ,, пп Общая конверсия пропилена вес: глерода пропилена подачи

Селективность ic акрплопптрплух g° углерода образовавшегося акрилонитрила х, селективность какрилонитрилу g. углерода прореагировавшего пропилена вес углерода Выход акрилонитрила вес углерода

Как видно из табл. 4, катализатор имеет наибольшую активность в процессе эксплуатации при строго ограниченном составе активных компонентов.

Примерз. Влияние времени KjpHTaKTa на выход акрилонитрила и побочных продуктов реакции. вес углерода выход побочного продукта ёес углерода Как видно из табл. 5, в случае катализатора 5 высокая селективност к акрилонитрилу сохраняется даже при увеличении общей конверсии пропилена, тогда как при использовании сравнительного катализатора 28 селективность заметно уменьшается с увеличением общей конверсии пропилена, что связано со вторичным разложением образовавшегося акрилонитрила. И р и м е р 4. Потеря молибдена катализатором в процессе эксплуатации . Испытание для оценки потери молибдена проводят следующим образом. Около 10 г катализатора точно отвешивают в фарфоровую чашку и оставля ют, стоять в присутствии воздуха при 750°С в течение 100 ч и затем опять точно взвешивают. .Потерю (в процентах от веса катализатора) молибдена вычисляют из уменьшения веса катали затора. Элементным анализом после испытания подтверждают, что уменьшение веса катализатора обусловлено потерей МоОд -возгонкой. В табл. б приведены результаты испытаний. I Как видно из табл. б, у катализаторов согласно предлагаемому способу эффективно предупреждают потерю введенного молибдена. Кроме того, введение натрия (например, ,2) приводит к дальнейшему умень шению эффекта потери.молибдена. -Пример 5. Истирание.катали затора в процессе эксплуатации. Испытания для оценки истирания катализатрра проводят следующим обра зом... Точнб отвешивсиот около 50 г катализатора и .помещают в вертикаль ную трубку 5,. вйутренним диамед-ром

тавом используемого катализатора. При этом общую конверсию пропилена, селективность к акрилонитрилу и вы-i ход акрилонитрила-вычисляют по следующим формулам:.

л 100

В табл. 5 приведены полученные данные по выходу продуктов процесса в псевдоожиженном слое катализатора с различным временем контакта газовой смеси с катализатором. При этом I выход побочного продукта вычисляют по.формуле образовавшегося акрилонитрила пропилена подачи побочного продукта п в подаче пропилена °°1,5 дюйма и высотой 30 дюймов, нижний конец которой закрыт перфорированным диском с тремя отверстиягли диаметром 1/64 дюйма каждое. Через отверстия в диске в трубку вводят воздух со скоростью 15 и катализатор бурно флюидизируется. Степень истирания катализатора определяют как процент веса катализатора, выбрасываемого в виде тонких частиц из верха трубки в Течение 5-20 ч. В табл. 7 приведены результаты испытаний, а также предупреждающий эффект против истирания, оказываемый введением фосфора. .; Как видно из табл. 7, сравнительные катализаторы 40 и 41, содержащие малое количество кремнезема, подвергаются истиранию в значительной степени, тогда как катализаторы, содержащие оптимальное количество кремнезема, подвергаются истиранию только в малой степени. Пример 6. Изменение стабильности катализатора при эксплуатации. Изменение стабильности катализатора во времени оценивают как изменение выхода акрилонитрила за период времени, в Течение которого протекает процесс.образования целевого продукта в псевдоожиженном слое катализатора. В табл. 8 приведены результаты испытаний. Как видно из табл. 8, выход акрилонитрила при использовании ката-. лизаторов, не содержащих ни фосфора, ни натрия/ ниже на 1,2-1,4% после 15-д1;евного проведения реакции, в то время как выход акрилойитрила с катализатором, содержащим фосфбр и/или натрий, снижается на 0-0,5% после 15-дневного проведения реакции, что до1 азывает влияние фосфора и/или

Натрия на срок службы катализатора. Более того, даже катализаторы, которые пе содержат ни фосфора, ни

натрия,, все же превосходят по стабильности во времени известные катализаторы.

Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА взаимодействием пропилена с аммиаком и молекулярным кислородом при объемном соотношении, соответственно равном 1:1-1,3:9-10, при 440-480 С, при давлении от атмосферного до 2 кг/см и времени контакта 2-10 с в присутствии окисного катализатора, включа1одего мо либдеп, железо, висмут И кислород на носителе-кремнеземе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий компонент А и представленный в виде следующей эмпирической формулы (I): AqMoSli, , где А - калиг, или рубидий, или цезий, или их смесь; 0,002-0,02; . а 1. число атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью входящих в катализатор компонентов; b ,f - числа, найденные по следующим формулам:

катализатор

Температура реакции, °С ;

Выход акрилонитрила, %

1день

2дня

5 дней 10 дней 15 дней

6,6 Vl 4.5

81 МоУад

i OK Сз РеадО

420

78,5

75,3 73,4 72,5

м

о о

О о

|- -рл

,

° ,§ I& § g § § О 5 §

f -0 jf« о Cf . о о о СГ о

S

н о о о

о

О

о ю

о

1Л

1Л

in in

го

Ч

ю

1Л

1Л

1Л о

(N О

о

1Л 1Л О t-l

N О

т-1

гН О

О О

5

р

Е §

о о о

О о О - о- о- о 5 х

X«и « ОС

О гН

о о

гЧ -тН

о

о

о

о

о

о

о

о in

о in

1Л

1Л

1Л

1Л

1Л

1Л

in

(

(Л

о

in VO

ГЧ

4

ori

VO VO

VO

VO VO

VO in

VO

Таблица 3

Продолжение табл. 4

Продолжение табл. 4

Примечание. Сравнительные составы катализатора.

il ри ме ч а и и е.

Сравнительный натешизатор.

Продолжение табл. 4

Таблица 5

Примечание. Сравнительный катализатор.

Таблица б

Таблица 8