Способ рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов вещества Советский патент 1983 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится крентгенофлуоресцентному .анализу химических связейатомов вещества. Способ анализа на базе использования полупроводниковых детекторов в коротковолновой области рентгеновского спектра и двухкристальных анализируемых систем длинноволновой области спектра может найти применение в геологии, в аналитической химии, в рентгеновской спектроскопии и в других областях, где требуется высокочувствитель ный анализ химических связей атомов вещества.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов вещества, основанный на изучении химических сдвигов эмиссионных линий, их ширины и фррмы (асимметрии) 1 .

Однако реализация рентгеновской спектроскопии для изучения химических связей, несмотря на длительный период своего развития, наталкивается на серьезные экспериментальные ТРУД7НОСТИ. Это объясняется прежде всего тем, что энергия эмиссионных рентгеновских линий определяется разностью энергий двух уровней атома соответствукяцего перехода, а влияние химических связей на различные уровни атома близки по характеру и величине и все внутренние уров ни атоМа сдвигаются по энергии примерно на одинаковую величину. В этом случае положение эмиссионных рентгеновских линий изменяется очень слабо, обычно на порядок меньше, чем изменение энергии связи oтдeль ного уровня атома. При этом ширина эмиссионных рентгеновских линий определяется суммой ширин соответствующих уровней атома данного перехода.

Наиболее близким к предлагаемому является способ рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов вещества, заключакхцийся в облучении анализируемого вещества Потоком у -квантов fc энергией большей энергии края поглощения элемента, химические связи которого изучаются в любом его химическом состоянии, снятии спектра вторичного излучения определении в нем энергетического положения эмиссионных рентгеновских линий этого элемента, по которым судят о химическом сдвиге этих линий и, соответственно, о химической связи атомов элемента 2j .

Известные способы рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов обладают недостаточной чувст вительностью и точностью за счет того, что химические сдвиги по энергии очень малы для эмиссионных линий - примерно на порядок меньше, .чем энергетический сдвиг отдельного

уровня атома. Поэтому экспериментал ное изучение этих сдвигов связано с использованием высокочувствительных двух- или даже трехкристальных рентгеновских спектрометров и тонки методик интерпретации рентгеновских спектров.

Цель изобретения - повышение чув ,ствительности и точности анализа к изменению химических связей атомов вещества.

Поставленная цель достигается те что согласно способу рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов вещества, заключающемуся в облучении анализируемого вещества потоком гамма-квантов с энергией большей энергии края поглощения элемента, химические связи которого изучаются в любом его химическом состоянии, снятии спектра вторичного излучения, определении в нем энергетических положений эмиссионных рентгеновских линий этого элемента, по которым судят о химическом сдвиге этих линий и, соответственно, о xиlvlичecкoй связи атомов элемента, дополнительно облучают анализируемое вещество вторым потоком у-квантов с энергией меньшей энергии уровня Ферми и большей, чем низкоэнергетическая граница того края поглощения изучаемого элемента, относительно которого выбрана энергия у -квантов первого потока, определяют энергетическое положение в спектре вторичного излучения линии аномально неупругорассеянного излучения этой энергии и значение энергетического сдвига этой линии относительно положения линии характеристического рентгеновского излучения элемента как разность энергий линий характеристического рентгеновского излучения изучаемого элемента и аномально неупругорассеянно:Ро : излучения, по значению koToporo судят о химической связи атомов изучаемого элемента в веществе..

В .качестззе второго потока первичных квантов может быть использована наиболее высокоэнергетическая линия характеристического рентгеновского излу 1ения изучаемого элемента причем интенсивность этого излучения выбирают превышаквдей интенсивность первого потока первичного излучения, которое возбуждает характеристическое излучение изучаемого элемента, во столько раз, во сколько массовый коэффициент фотопоглощения первого потока изучаемым элементом прев ла1ает массовый коэффициент аномально неупругорассеянного излучения второго потока этим элементом. При неупруго аномальном рассеянии происходит изсугропное испускание квантов с энергией, равной раэйости энергий первичных квантов и связи электронов уровней более внеш ней оболочки атома. Так, при К-дис Персии происходит испускание квантов с энергиями EVI - Е , Еу - и Е« - , формирующих йо вторичных спектрах новые дискретные линии аномально неупругорассеянных кванто Принципиальное значение при этом имеет тот факт, что ширина и энергетическое смещение линий аномально неупругорассеянного излучения, как и в случае спектров Оже-электронов, связаны с одним уровнем атома, в то время как ширина и смещение эмис |сионных рентгеновских линий отвечаю сумме ширин- и смещения двух уровней атома соответствующего перехода. Та в случае К-дисперсии энергетическое положение Egя линий аномально неупругорассеянного излучения определяется как ЕЗД Еу - li..m. -1 где EJ - энергия первичого излучения второго потока с .резонансно энергией Jf -кв.антов, Е| - энергии связи электронов , Ь1.ц5-уровней атома, +дЕ( - химический сдвиг энергий . Ь1.;-уровней атома. - Энергетическое положение эмиссионных Й 1-линий рентгеновского спект ра определяется разностью энергий уровней соответствующего перехода, Т © , +йЕц)- (BI,., ±uEi.i.42l где uE и .ц химические сдвиги К- и L-уровнбй атома. На основании выражений (1) и (2) энергетический сдвиг & Е линии ано мально неупругорассеянного излучения относительно соответствующих .линий рентгеновского флуоресцентного излучения, определяемый разноетью энергий этих линий равен x EK -E5fr-4HK4t Ev;VU4«atE,i:Hil-Ey Vu. При точном резбнансе, когда Ejj, ЕК ± ЛЕ,; , т.е. энергетическое расстояние между линиями аномально неупругорассеянного и флуоресцентного излучения определяет химический сдвиг внутреннего уровня атома. Если же химический сдвиг уровня отсутствует,то согласно (3 имеем ЛЕх ftEs - Еу -(5) На фиг. 1 показаны экспериментально полученные спектры вторичного излучения, снятые на чистом металлическом молибдене, при использоваНИИ в качестве второго потока первичного излучения монохроматических линий МоК(У| (спектр 1) , МоК/5| (спектр 2) и МоК PJ (спектр 3);на фиг. 2 - зависимость между йЕц и разностью энергий К-края поглощения элемента и второго потока излучения. Используемая линия К-спектра молибдена выделяется спектрометром ФРС-2 за счет дифрагирования излу-. чения рентгеновской трубки с Моанодом графитовым кристалл-анализатором. Регистрация спектра вторичного излучения от молибдена осуществляется на Si(Li)-полупроводниковом спектрометре на базе 4096-канапьного анализатора типа NS-720 бездисперсионной детектирующей системы АГ-13 и разрешением 150 эВ по пинии 5,9 кэВ источника железо-55. Первичные линии рентгеновского спектра молибдена отстоят по энергии на разном Расстоянии от К-края поглощения молибдена. В соответствии с выражением С5) разность дЕ между энергия-ми линий аномально неупругорассеянного излучения (фиг. 1 - заштрихо.ванные области спектра), положение которых определяется формулой 1} как Е -:E(J,JjJ(или с учетом того, :что Еу , как Е.ц, и линии флуоресцентного излучения MoK j молибдена, положение которой находится формулой (2) , определяется разностью энергий VE - .,. Из фиг. 2, где показана зависимость между величинамидЕ и (Ец трех линий К-спектра молибдена MoKj, , МоКр , виДно, что энергетическое расстояние между линиями аномально неупругорассеянного излучения и флуоресцентного К -цзлучения молибдена,однозначно определяется величиной( Ец - Едкг). Экспериментальная проверка соотношения (4) требует существенно лучшего разрешения детектиругацей системы, в дальнейшем планируется провести измерения на двухкристальном рентгеновском спектрометре. Принципиально можносреду облучать лишь вторым потоком с резонансной энергией jf -квантов и определять для этого потока энергетическое положение и сдвиги линий аномально неупругорассеянного излучения, по которым можно судить о химической связи атомов элемента. Технико-экономическая эффективность способа заключается в повышении чувствительности и точности рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов элемента за счет дополнительного использования химических сдвигов линий аномально неупругорлссеянного излучения. Химические сдвиги этих ли, НИИ связаны с одним уровнем атомов, поэтому по своей величине они на порядок превышают химические сдвиги эмиссионных рентгеновских линий. В таблице по данны - 2 показаны химические сдвиги для свободного иона серн, которые характерны дляк -линий флуоресцентного излучения серы и измерение которых лежит в

Величина сдвига для 1 линий

Г спектра серы в эВ

-0,1

-1

О

0,3 0,9 1,7 2,8

6,5

основе известных способов рентгенофлуоресцентного анализа, и для линий аномально неупругорассеянного излучения, которые определяются сдвигами одногр.,уровня атома. Как видно, эти сдвиги линий аномально неупругорассеянного излучения превышают сдвиги линий рентгеновского спектра на порядок и более.

Относительный сдвиг линий аномально неупругорассеянного излучения, определяемый сдвигом Is-уровня иона серы в эВ

-9,2

О

12,3 27,1 44,0 62,9 109,1

,

-,-Г- i,-m

Е,

- MoRj., Mo К„ - WoKnfo.f)

tt

И /5 4fx («,Кдг;

«««.(Га

weJ

N.M SOOOc

А(иД,),дзв

,

1.СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ АТОМОВ ВЕЩЕСТВА, заключающийся в облучении анализируемого вещества потоком у -квантов с энергией большей энергии края поглощения элемента, химические связи которого изучаются в любом его химическом состоянии, снятии спектра вторичного излучения, определении в нем энергетических положений эмиссионных рентгеновских линий этого элемента, по которым судят о химическом сдвиге этих линий и, соответственно, о химической связи атомов элемента, отличающийс я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности анализа к изменению химических связей атомов элемента, дополнительно облучают ана лизируемое вещество вторым потоком у -квантов с энергией меньшей энергии уровня фергда и большей, чем низкоэнёргетическая граница того края iпоглрщения .изучаемого элемента, относительно которого выбрана энергия С -квантов первого потока, определяют энергетическое положение в спектре вторичного изJiyчeния линии аномального неупругорассеянного излучения этой . энергии и значение знергетического сдвига этой линии относительно положения линии характеристического рентгеновского излучения элемента, как разность энергий линий характеристического рентгеновского излучения изучаемого элеменi та и аномально неупругорассеянного излучения, по значению которого СЛ судят о химической свя5и атомов изучаемого элемента в веществе. 2. Способ по п. 1, отлич аю щ и и с я тем, что в качестве второго потока первичного, излучения используют наиболее высокоэнергетическую линию характеристического излучения изу 1аемого элемента, причем интенсивность этого излучения выбирают превышающей интенсивность первого потока первичного излучения, которое возбуждает.характеристическое излучение изучаемого элемента, во столько раз, во сколько массовый коэффициент фотопоглощения первого потока изyчae 1ым элементом превышает массовый коэффициент аномально неупругорассеянного излу.чения второго потока этим элементом.