РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ Российский патент 2011 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) микроколичеств вещества с использованием полного внешнего отражения (ПВО) и предназначено для элементного анализа сверхчистых поверхностей, сухих остатков растворов, а также мелкодисперсных порошков, нанесенных на подложку и может быть использовано для оснащения заводских, научных, стационарных и передвижных лабораторий различного назначения.

Известно измерительное устройство для РФА ПВО (Hagen Stonach, «On-site analysis of heavy metal contaminated areas by means of total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF)» // Spectrochimica Acta Part В 61 (2006), р.1141-1145) [1], содержащее в качестве источника первичного рентгеновского излучения (РИ) рентгеновскую трубку с молибденовым анодом прострельного типа, многослойный монохроматор, отражающую пластину держателя образца, установленную под углом полного внешнего отражения к пучку излучения, падающему на него от многослойного монохроматора, и детектор, установленный с рабочей стороны отражающей пластины держателя образца. Многослойный монохроматор содержит сто слоев никеля и углерода толщиной каждого слоя 2,6 нм, нанесенных на кварцевую подложку. РИ от анода рентгеновской трубки через входную диафрагму падает под брегговским углом на поверхность монохроматора. Жесткая компонента тормозного РИ рассеивается и выбывает из пучка РИ, а отфильтрованный пучок РИ, отражаясь от кристаллической структуры, через выходную диафрагму падает на отражающую пластину держателя образца. Известный спектрометр имеет высокую чувствительность в диапазоне элементов от Са до Sr до 0,12 мкг/л, что позволяет определять элементный состав органических и минеральных веществ, но имеет недостаточно высокую чувствительность в области легких элементов (Z<20) до 5 мг/л.

Для повышения чувствительности рентгенофлуоресцентного анализа необходимо подбирать энергию первичного РИ максимально близко к энергии краев поглощения атомов определяемых элементов, обеспечить достаточную степень монохроматизации и распространение первичного РИ под строго заданными углами. В известном РФА ПВО спектрометре возбуждение флуоресценции исследуемой пробы происходит РИ с одной и той же энергией - 17.42 кэВ (MoKα), что снижает чувствительность спектрометра в области легких атомов элементов от Al до Са.

В известном спектрометре для РФА ПВО «Nanohunter» компании «Rigaku» (Specification, Benchtop TXRF spectrometer «Nanohunter», Rigaku industrial corporation, Tokyo, Japan, 2007) [2] использована рентгеновская трубка мощностью 50 Вт с двумя анодами - молибденовым и медным, что позволяет дискретно изменять энергию возбуждающего РИ. Так как молибденовый анод имеет основную линию РИ - 17,4 кэВ, а медный - 8,0 кэВ, известный спектрометр позволяет изменять чувствительность в области легких элементов, но пределы обнаружения легких элементов от Na до Са остаются высокими 10^-9 г/см².

Известные спектрометры РФА ПВО [1], [2] снабжены высокоточными механическими устройствами взаимной ориентации рентгеновской трубки и монохроматоров для обеспечения заданного брегговского угла падения и критического угла ПВО и РИ на отражающие поверхности. Задача установки углов падения РИ с погрешностью не более 0,01° требует использования сложных котировочных систем. Кроме того, использование многослойного монохроматора увеличивает стоимость спектрометра для РФА ПВО.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является устройство для рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением первичного излучения (RU 2315981 С1, 8 МПК G01N 23/223) [3], принимаемое за прототип.

Рентгенооптический блок спектрометра-прототипа содержит две протяженные стальные плиты, рабочие поверхности которых отполированы до 14-го класса чистоты, между ними размещены параллельно широкими плоскостями два рефлектора рентгеновского излучения, представляющие собой пластины из кварцевого стекла, отражающие поверхности которых также отполированы до 14-го класса чистоты. Первый рефлектор имеет площадь 6 см² и установлен на полированной плоскости нижней плиты на пути первичного рентгеновского излучения РТ. При этом угол скольжения первичного пучка РИ, значение которого меньше значения критического угла полного внешнего отражения, задается взаимной ориентацией фокусного пятна диаметром 100 мк и входной щели, образованной верхней плитой и пазом глубиной 100 мк в нижней плите. Первый рефлектор является отсекающим фильтром ПВО и установлен с помощью упругих контактов с регулируемым поджатием к выступу на рабочей поверхности верхней плиты. Второй рефлектор является держателем исследуемой пробы и установлен поджатием упругих контактов в специальной кассете к выступу верхней плиты непосредственно под детектором характеристического флуоресцентного РИ исследуемой пробы. На рабочей поверхности нижней плиты вдоль оптической оси выполнен прямоугольный паз переменной глубины для коллимации и пропускания первичного РИ, установки первого рефлектора, пропускания отраженного от первого рефлектора РИ и выхода отработанного РИ к свинцовому поглотителю.

Известная конструкция рентгенооптического блока спектрометра позволяет уменьшить расходимость пучка первичного РИ, установить заданные значения угла наклона первого рефлектора для обеспечения полного внешнего отражения, минимальную расходимость пучка вторичного РИ (точечный вторичный излучатель). Применение ПВО РИ позволяет отсечь коротковолновую часть спектра первичного РИ. В результате оптимизации геометрии рентгенооптической системы и расположения рефлекторов строго параллельно между плитами с полированной рабочей поверхностью выполнены жесткие требования, связанные с условиями взаимной ориентации возбуждающего потока РИ и анализируемой поверхности.

Однако первый рефлектор отсекает только высокоэнергетичную часть спектра, а в спектре первичного РИ всегда присутствует низкоэнергетичная компонента тормозного РИ, что приводит к уменьшению контрастности аналитических линий определяемых химических элементов в энергетическом диапазоне от 6 кэВ до 16 кэВ и, следовательно, к снижению чувствительности. Кроме того, в устройстве-прототипе рентгенооптическая схема рассчитана для работы с энергиями 17,4 кэВ от РТ БС-11 с молибденовым анодом, что не позволяет изменять энергию падающего РИ и, следовательно, изменять чувствительность спектрометра для низкоэнергетичных областей спектра.

Техническим результатом настоящего изобретения является увеличение чувствительности спектрометра в необходимой области атомных номеров определяемых элементов за счет смещения величины энергии первичного РИ в спектре к энергиям, соответствующим краям поглощения определяемых элементов.

Указанный технический результат достигается тем, что рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением, содержит рентгеновскую трубку и расположенные последовательно вдоль оптической оси спектрометра первый и второй рефлекторы, причем второй рефлектор установлен под детектором флуоресцентного рентгеновского излучения и на рабочей поверхности второго рефлектора расположена исследуемая проба.

Согласно изобретению спектрометр содержит набор сменных вторичных излучателей, выполненных из TiO₂, CuO, Ge, SrCO₃, Мо, Rh, размещенных в держателе, имеющем форму усеченного конуса, закрепленном на оси вращения на цилиндрической подшипниковой опоре под анодом рентгеновской трубки, а первый рефлектор выполнен из двух плоскопараллельных отражающих пластин, расположенных одна над другой.

В частном случае выполнения рентгенофлуоресцентного спектрометра:

- мощность рентгеновской трубки составляет 50 Вт;

- угол наклона вторичного излучателя определяется из соотношения φ=arcos(h/D), где h - величина зазора между плоскопараллельными пластинами первого рефлектора, D - диаметр вторичного излучателя;

- площадь рабочей отражающей поверхности первого рефлектора составляет не менее 12 см²;

- площадь рабочей поверхности второго рефлектора составляет не менее 3 см²;

- длина отражающих пластин первого рефлектора определяется соотношением L=h/tgα, где α - величина критического угла полного внешнего отражения излучения Rh Kα от поверхности кварцевого стекла, h - величина зазора между пластинами.

Расположение вторичного излучателя непосредственно под РТ позволяет увеличить плотность первичного РИ на поверхности вторичного излучателя. При этом тормозная компонента спектра РТ поглощается материалом вторичного излучателя, который излучает характеристическое РИ Kα и Kβ линии основного элемента вторичного излучателя. Вращение держателя вторичных излучателей позволяет подвести под РТ другой вторичный излучатель из набора, что обеспечивает дискретное изменение энергии возбуждающего РИ и приближение к краям поглощения группы определяемых элементов. Отсечение тормозной компоненты позволяет уменьшить интенсивность фона в регистрируемом спектре, что приводит к повышению контрастности аналитических линий и снижению пределов обнаружения.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 представлен схематический чертеж рентгенофлуоресцентного спектрометра с полным внешним отражением.

На фиг.2 приведен схематический чертеж держателя вторичных излучателей.

На фиг.3 представлена рентгенооптическая схема заявляемого рентгенофлуоресцентного спектрометра с полным внешним отражением.

На фиг.4 представлена иллюстрация элементной чувствительности рентгенофлуоресцентного спектрометра с полным внешним отражением с РТ мощностью 10 Вт в зависимости от материала вторичного излучателя SrCO₃ и Mo.

На фиг.5 представлено сравнение спектров, полученных на заявляемом рентгенофлуоресцентном спектрометре с полным внешним отражением и спектрометре-прототипе для образца пробы водоросли из шельфа Черного моря в районе пос. Абрау-Дюрсо, где 1 - спектр, полученный на заявляемом спектрометре, а 2 - на спектрометре-прототипе.

Рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением (фиг.1, фиг.2) содержит моноблок РТ 1 (50 Вт, ЗАО «Элтех-Мед», г. Санкт-Петербург), набор из шести вторичных излучателей 2, 3, 4, 5, 6, 7, выполненных в форме дисков из материалов TiO₂, CuO, Ge, SrCO₃, Mo, Rh соответственно (фиг.3). Для приготовления вторичных излучателей TiO₂, CuO, SrCO₃ порошки указанных соединений прессовались в органической матрице. Вторичные излучатели Ge, Mo, Rh выполнены из фольги сверхчистых металлов. Вторичные излучатели 2, 3, 4, 5, 6, 7 расположены в держателях 8 на поверхности усеченного конуса 9, который закреплен на оси вращения 10 на цилиндрической опоре 11, установленной на подшипниках на юстировочной плите 12 спектрометра. Вдоль оптической оси спектрометра на юстировочной плите 12 расположен первый рефлектор 13, выполненный из двух плоскопараллельных пластин 14, 15 из кварцевого стекла марки КУ-1, площадью 6 см² каждое и расположенных одна над другой, высота зазора между которыми составляет 200 мкм, а ширина зазора не менее 1,5 см. На пути РИ вдоль оптической оси спектрометра после первого рефлектора 13 расположен второй рефлектор 16, установленный в кассете 17, на рабочей поверхности которого расположена исследуемая проба 18, над которой установлен энергодисперсионный детектор 19.

Полихроматичное РИ от анода РТ 1 падает на поверхность одного из вторичных излучателей 2-7, возбуждая в его массе монохроматическое вторичное характеристическое РИ Kα-линии металла. Затем монохроматичное вторичное флуоресцентное излучение попадает в зазор первого рефлектора 13 между пластинами 14-15 и путем многократного ПВО от их внутренних поверхностей и прямого распространения вдоль оптической оси попадает на рабочую поверхность второго рефлектора 16, на которой находится исследуемая проба 18, в массе которой возбуждается флуоресцентное характеристическое излучение, регистрируемое детектором 19.

Выбор угла наклона держателя вторичного излучателя относительно оптической оси рентгеновского спектрометра обоснован необходимостью вовлечения в процесс ионизации и выброса флуоресценции максимального числа атомов исследуемой пробы. Для этого диаметр пучка возбуждающего РИ должен быть больше толщины исследуемой пробы и равен величине зазора h, между пластинами 14-15 рефлектора 13, которая была установлена размером 200 мкм, что в два раза превышает толщину сухого остатка водного раствора на поверхности 1 см².

Выбор угла наклона φ устанавливается из соотношения φ=arcos(h/D), где h - величина зазора между плоскопараллельными пластинами первого рефлектора, D - диаметр вторичного излучателя, что соответствует условию отбора максимальной доли излучения, возбужденного в массе вторичного излучателя.

Длина отражающих пластин 14-15 в рефлекторе 13 равна L=h/tgα, где α - величина критического угла полного внешнего отражения жесткого излучения Rh Kα от поверхности кварцевого стекла, h - величина зазора между пластинами, что является геометрическим условием ПВО. Если ПВО происходит для жесткого излучения Rh Kα, то оно будет выполнено и для основных линий остальных вторичных излучателей.

Общая рабочая площадь отражающих поверхностей 14, 15 составляет не менее 12 см², что обеспечивает распространение РИ посредством многократного ПВО от внутренних поверхностей отражающих пластин 14, 15.

Площадь засветки поверхности второго рефлектора 16 составляет не менее 3 см², что обеспечивает вовлечение в процесс ионизации и возбуждения флуоресценции максимального количества атомов пробы.

В отличие от прототипа, в котором флуоресцентное характеристическое излучение пробы возбуждается полихроматическим РИ трубки, в заявляемом спектрометре процесс возбуждения происходит монохроматическим РИ вторичного излучателя. Это позволяет исключить влияние тормозной компоненты спектра первичного РИ РТ на процессы возбуждения флуоресценции и рассеяния в веществе исследуемой пробы, что особенно важно при анализе биологических объектов, которые на 80% состоят из легких элементов углерода, водорода и азота. При взаимодействии рентгеновских фотонов с электронной оболочкой атомов легких элементов происходит рассеяние первичного рентгеновского фотона, которое вносит вклад в интенсивность фона в спектре.

В отличие от прототипа, в котором флуоресцентное характеристическое излучение пробы возбуждается первичным РИ РТ с одной величиной энергии, в заявляемом спектрометре энергия первичного РИ дискретно изменяется путем замены вторичного излучателя. Это позволяет регулировать чувствительность спектрометра в необходимых областях элементов. Как видно из зависимости пределов обнаружения от атомных номеров определяемых элементов, полученной для вторичных излучателей на основе SrCO₃ и Мо (фиг.4).

Повышение чувствительности спектрометра поясняется проведенными экспериментами. В качестве исследуемой пробы был использован образец бурой кустистой водоросли цистозейры (Cystoseira bargata (good. et wood.) Ag.). Пробоподготовка водорослей для анализа проводилась согласно ГОСТ 30178 «Сырье и продукты пищевые». Использовался метод сухого озоления с кислотной экстракцией. Навески воздушно-сухой пробы отбирались на аналитических весах с точностью до 0.1 мг. Далее пробы подвергались озолению в муфельном шкафу при постепенном повышении температуры от 250°С до 500°С. Полученную золу растворяли в азотной кислоте (1:1) при нагревании, выпаривали до влажных солей, экстракт отфильтровывали от нерастворившегося остатка, количественно переносили в мерную колбу объемом 25 мл и доводили объем до метки бидистиллированной водой. Контроль качества измерений проводили с использованием ГСО для каждого анализируемого элемента. Восемь проб раствора дозами по 10 мкл наносился на второй рефлектор 16 в одну и ту же точку, после чего набирались экспозиции по 300 секунд каждая.

Восемь проб этого же раствора дозами по 10 мкл наносился на второй рефлектор спектрометра-прототипа РФС-001.

Как следует из фиг.5 уровень интенсивности фона в энергетическом диапазоне спектра 6-16 кэВ для заявленного спектрометра (спектр 1) на два порядка ниже, чем у спектрометра-прототипа РФС-001 (спектр 2). Аналитические линии FeKα, NiKα, ZnKα, PbLα, SrKα в спектре 1 присутствуют, а в спектре 2 отсутствуют, что обусловлено рассеянием тормозной составляющей спектра первичного РИ РТ в спектрометре-прототипе. Изготовлен экспериментальный образец рентгенофлуоресцентного спектрометра с ПВО, предназначенный для мелкосерийного производства.

Источники информации

1. Hagen Stonach, «On-site analysis of heavy metal contaminated areas by means of total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF)» // Spectrochimica Acta Part В 61 (2006), р.1141-1145.

2. Specification, Benchtop TXRF spectrometer «Nanohunter», Rigaku industrial corporation, Tokyo, Japan, 2007.

3. RU 2315981 C1, 8 МПК G01N 23/223, 27.01.2008 - прототип.

Использование: для рентгенофлуоресцентного анализа микроколичеств вещества. Сущность: заключается в том, что рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением содержит рентгеновскую трубку и расположенные последовательно вдоль оптической оси спектрометра первый и второй рефлекторы, причем второй рефлектор установлен под детектором флуоресцентного рентгеновского излучения и на рабочей поверхности второго рефлектора расположена исследуемая проба, при этом спектрометр содержит набор сменных вторичных излучателей, выполненных из TiO₂, CuO, Ge, SrCO₃, Rh, Мо, размещенных в держателе, имеющем форму усеченного конуса, закрепленном на оси вращения на цилиндрической подшипниковой опоре под анодом рентгеновской трубки, а первый рефлектор выполнен из двух плоскопараллельных отражающих пластин, расположенных одна над другой. Технический результат: увеличение чувствительности спектрометра в необходимой области атомных номеров определяемых элементов. 3 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением, содержащий рентгеновскую трубку и расположенные последовательно вдоль оптической оси спектрометра первый и второй рефлекторы, причем второй рефлектор установлен под детектором флуоресцентного рентгеновского излучения и на рабочей поверхности второго рефлектора расположена исследуемая проба, отличающийся тем, что спектрометр содержит набор сменных вторичных излучателей, выполненных из TiO₂, CuO, Ge, SrCO₃, Rh, Mo, размещенных в держателе, имеющем форму усеченного конуса, закрепленном на оси вращения на цилиндрической подшипниковой опоре под анодом рентгеновской трубки, а первый рефлектор выполнен из двух плоскопараллельных отражающих пластин, расположенных одна над другой.

2. Рентгенофлуоресцентный спектрометр по п.1, отличающийся тем, что мощность рентгеновской трубки составляет 50 Вт.

3. Рентгенофлуоресцентный спектрометр по п.1, отличающийся тем, что площадь рабочей отражающей поверхности первого рефлектора составляет не менее 12 см².

4. Рентгенофлуоресцентный спектрометр по п.1, отличающийся тем, что площадь рабочей поверхности второго рефлектора составляет не менее 3 см².