Способ кулонометрического определения галогенидов Советский патент 1983 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к аналитической химии и предназначено для кулонометрического определения иодид и хлорид-ионов в среде уксусной кислоты электрогенерированным из 12 иодом (+1) на платиновом электроде, Известен способ кулонометрическог определения С, , Ви и 1 ионов, согласно которому используются электро генерированные из серебряного анода ионы . Применение электрогенерированного для определения галогенидов основано на образовании труд норастворимых галогенидов серебра. Конечную точку титрования определяют потенциометрически или биамперометри чески на двух платиновых электродах Определяемые количества галогених1Ов в индивидуальных растворах составляют: 2,5-10- -10 М СГ, ВР и 5 Ю М 1 ij . . Недостатками известного способа являются большой расход металлическо го серебра (серебро растворяется анодно) и неизбирательность метода. Определению галогенидов мешают , .-) . 4 , SO и дру гие анионы, образующие трУднораствориг4Ые соединения с ионами серебра. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спо соб кулонометрического определения галогенидов при контролируемой силе тока, заклю.чающийся в электрохимичес ком генерировании титранта и опреде лении конечной точки титрования 2 Способ заключается в- применении электрогенерированных ионов , полученных.путем анодной поляризаци металлической ртути или покрытых ртутькз золотых или серебряных электродой. Ионы Hg2 с галогенидами об разуют труднорастворимые соединения (где X - CFfB, Г), конеч ная точка титрования определяется а перометрически. Определяемые количества галогенидов в индивидуальных растворах при этом составляют: 5:0,24 мг С Г , ; 0,067 мг ВГ и 0,038 мг 1 . Определению галогенидов мйшают анионы, образующие труд нораствори.мые соединения с ионагди HgV (POV / МоО , , А50| , , CN- , C5W- ,, , СзО , S и т.д.) и соединения, способные окислять до Н.-Кроме того материалом электрода служит токсич ный металл - туть , Цель изобретения - повышение чув ствительности и селективности анали за. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу кулономет рического определения галогенидбв При контро;гаруемой силе тока, включающему электрохимическое генериров ние титранта и определение конечной точки титрования, электрогенерируют иод (+1) на платиновом электроде при плотности тока 0,5-4 мА/см в ледяной уксусной кислоте, содержащей 0,20,5 М НСЕО и 0,005-0,02 М1 Используя общеизвестные схемы кулонометрического титрования в титрационную кулонометрическую ячейку наливают 20 Ijm уксусной кислоты 0,2 М по HCEOcj и 0,02 М по иоду. Такой раствор готовится из ледяной .CHjCOOH добавлением 5М HCfOfj (фоновый электролит и кристаллического иода Г вспомогательный реагент). Рабочим электродом служит гладкая платиновая пластинка ( 5 эд, см) . 100%-ная эффективность тока генерации иода f+l достигается при 1-8 мА. Для выяснения возможности кулонометрической генерации изучают вольтамперные кривые Pi:-электрода в ледяной уксусной кислоте на фонах, содержащих перхлорат-ион (нсВО и МаС.ЕОд , иодид-ионы и иод в различных концентрациях. Экспериментально установлено, что при потенциалах от 2,О до.2,8 В иод окисляется с количественным выходом по току до Т (+l) Электрогенерированный I (+1) в этой среде имеет достаточно высокое значение окислительно-восста|1ови,тельного потенциала. Значение реального редокспотенциала систег/ы 21 (+1) /1 , измеренное 3 ледяной на фоне 0,2 М , составляет 1,29 В относительно ;клор-серебряного электрода. В присутствии галогенидов потенциал системы 21 (+1)/ резко снижается. При этом иодид-ион окисляется до иода ( гхлорид- и бромид-ионы даЮТ устойчивые соединения состава Т С и iBei. Окисление Вг и до свободных галогенов исключается. Для определения конечной точки титрования используется потенциометрия индикаторный - игольчатый платиновый электрод, сравнения - хлорсеребряный с солевым мостиком, заполненньи 0,2 М по ) и биамперметрия (два платиновых электрода, АЕ 200 мв). Величина &Е, накладываемая на индикаторные электроды, найдена экспериментально, система 1 (+1)/Jo является обратимой.. Более удобным для определения конечной точки титрования является биамперометрический метод. Взаимодействие I (+l с 1 , Вг, С 5. идет по, следующим схемам реакций: f3neKTpoxHNm4ecKaH) Oi .З - се-зсе V химические реакции фиг.1 показана биамперометри /2с:л ая кривая титрова Тия хлорид-, бромид-, иодид-ионов электрогенерированным иодом (+1)/ на фиг. 2 биамперометрическая кривая титрования смесей хлорид- и иодид-ионов, хлорид- и бромид-ионов и хлорид-, бромид-, иодид-ионов. На чертежах обозначено: - вели чина индикаторного тока, мкА 1 время генерации иода (+1) , с; экб время генерации в точке эквивалентности; ЭКВ1 вР.мя генерации в точке эквивалентности (для иодида, бромида или cyivjMapHo ; эквц ВР мя генерации в точке эквивалентност (для хлорида). Пример, Кулонометрическое определение С в присутствии Ро|, S0|, СИ и CStr -ионов. В ячейку для кулонометрического титрования с рабочим электродом, вы полненным в виде гладкой платиновой Результаты кулонометри генидов электрогенерир 20 мл ) квадратной пласхинки общей площадью 2 см, вводят 20 мл раствора 0,2 М и 0,02 М 1 в ледяной уксусной кислоте. Включают цепь биамперометциВводят 0,2 мл ческой индикации. раствора УаСЕ и соизмеримые количества сопутствующих анионов. Устанавливают величину генераторного тока 4 мА и записывают изменение индикаторного тока. По перегибу (фиг.1) на кривой находят точку эквивалентности. Используя закон Фарадея, рассчи-: тывают количество найденного хлорида. Определению галогенидов не мешаСгО|-, 50|, .CJJ5- , сы-,1 рСО5 -ИОНЫ. Полученные результаты определения галогенидов в присутствии указанных анионов, а также хлорид-иона в присутствии галогенидов представлены в таблице. го определения галоым иодом (+1) (rt.

СПОСОБ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ при контролируемой силе тока, заключающийся в электрохимическом генерировании титранта и определении конечной точки титрования, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и чувствительности анализа, электрогенерируют иод (+1) на платиновом электроде при плотности тока 0,5-4 мА/см в ледяной уксусной кислоте, содержащей 0,2-0,5 М и 0,005-0,02 М I.. СП U2.t оо со

СГ

Вр41,5514,9} 56; 59,6 58,4 (r,)

в отличие от прототипа предлагав- .того, в смесях галогенидов хлорид-ион

мый способ является ceлeктивны д. Оп-. определяется раздельно, иодид- иброределению галогенидов не мешают F , мид-ионы при этом титруются cyr iapCN , CM5,SO4 ,Ро| , МоОц , СРО ,- -но. При этом исключается токсичный Понимается нижняя граница определяв- материал электрода (ртуть) . В известмых содержаний с и Вп ионов при- ных методах серебро (+1) получают

мерно на 2 порядка и 1 на 1 порядок60 анодным растворением металлического (они составляют 0,73; 0,74 исеребра. Используемый платиновый

0,75 мкг/мл соответственно). Кроме электрод является инертным.

0,8 0,7 1,2

0,4 0,6 1,7

1,1

0,8

0,6

0,8; 1,2

2,0; 1,5

г,4; 0,9

fSKBf

Ч-экдЗ

г,с

Фиг.2