КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ Советский патент 1996 года по МПК B01J23/26 B01J31/14 C08F10/00 

Изобретение относится к катализаторам, содержащим соединения хрома, нанесенные на твердый окисный носитель.

Катализатор используется для полимеризации этилена и сополимеризации его с другими альфа-олефинами в газофазном и суспензионном процессе по методу низкого давления.

Известны хромовые катализаторы для полимеризации этилена, которые содержат бис-(трифенилсилилхромат) на силикагеле и активируются обработкой алюмоорганическим соединением.

Недостатком таких катализаторов является сложность синтеза используемого соединения хрома (бис-(трифенилсилилхромата), его низкая растворимость во многих органических растворителях и невозможность нанесения бис-(трифенилсилилхромата) на силикагель в количестве большем 0,3-0,4 мас.

Наиболее близким известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами, содержащий хромовый ангидрид и силикагель при следующем соотношении компонентов, мас. Хромовый ангидрид 1-3,84 Силикагель Остальное
Катализатор готовят путем введения раствора хромового ангидрида в суспензию аэросила с гидрогелем двуокиси кремния. Суспензию сушат в распылительной сушилке. Полученный катализатор, содержащий 1-3,84 мас. хрома, активируют при 400-600^оС. Этот катализатор при испытании в реакции полимеризации этилена в газофазном режиме (давление этилена 13 ата, давлении водорода 3 ата, температура 90^оС) имеет активность 6,4-19,5 кг полиэтилена (ПЭ)/г Сr ч. При испытании в суспензионном режиме в среде гексана (давление этилена 6 ата, температура 80^оС) активность 4,5-12,1 кг ПЭ/г Сr ч.

Основным недостатком этого катализатора является его относительно низкая активность и слабая чувствительность к водороду, как регулятору молекулярной массы полимера.

Целью изобретения является повышение активности катализатора. Для достижения поставленной цели предложен настоящий катализатор для полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами, содержащий хромовый ангидрид, силикагель и диэтилалюминийэтоксид при следующем содержании компонентов, мас. Хромовый ангидрид 1-2 Диэтилалюминий- этоксид 3,4-12,3 Силикагель Остальное
Отличительными признаками настоящего изобретения являются дополнительное содержание диэтилалюминийэтоксида и соотношение компонентов. Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью по сравнению с известным.

Так, настоящий катализатор с соотношением Al:Cr 8:1 при испытании его в реакции полимеризации этилена в газофазном режиме (давление этилена 9,5-10 ата, давление водорода 0,5-1 ата, температура 80-90^оС) имеет активность 68,2-70,8 кг ПЭ/г Сr ч.

Выбор интервала концентрации диэтилалюминийэтоксида (ДЭАЭ) обусловлен низкой чувствительностью катализатора к водороду при содержании ДЭАЭ ниже 3,4 мас. и низкой активностью катализатора при содержании ДЭАЭ больше 12,3 мас.

При содержании ДЭАЭ 3 мас. от массы катализатора полимер не течет при нагрузке 2 кг.

При содержании ДЭАЭ 14 мас. от массы катализатора, активность катализатора падает до 14 кг ПЭ/г Сr ч.

Настоящий катализатор готовят следующим образом. В суспензию аэросила (поверхность (300 м²/г) с гидрогелем двуокиси кремния (10% геля SiO₂ от веса аэросила) добавляют водный раствор хромового ангидрида (1-2 мас.), от концентрации SiO₂ в суспензии). Суспензию перемешивают и сушат в распылительной сушилке при температуре 100-200^оС.

Полученный таким образом носитель, содержащий 1-2 мас. хромового ангидрида, активируют при температуре 400-800^оС. Далее катализатор обрабатывают диэтилалюминийэтоксидом (3,4-12,3 мас.), используя раствор диэтилалюминийэтоксида в пентане. После обработки растворитель декантируют, катализатор сушат и используют в реакции полимеризации этилена в газофазном и суспензионном режиме.

Катализатор испытывают в реакции полимеризации этилена и сополимеризации его с пропиленом. Температура полимеризации 50-150^оС, давление этилена 1-60 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют газообразный водород, который добавляют в реактор в количестве 1-50 об.

Индекс расплава полимера (ИР), характеризующий молекулярную массу полимера, определяют при нагрузках 2,16 кг (ИР²), 5 кг (ИР⁵).

Величину молекулярно-массового распределения оценивают по реологическому фактору, который определяют, как соотношение показателей текучести расплава полимера при нагрузках 5 кг и 2,16 ( γ^5/2).

П р и м е р 1 (сравнительный). Готовят 2 л суспензии, содержащей 180 г аэросила А-300 с удельной поверхностью 320 м²/г и гидрозоль двуокиси кремния с общей концентрацией по SiO₂ 10 мас. К суспензии добавляют 2 г СrO₃ в 5 мл воды, что составляет 1 мас. СrO₃ по отношению к содержащейся в ней SiO₂, подают на распылительную сушилку и сушат при температуре 100-200^оС.

Полученный катализатор, содержащий 0,5 мас. хрома, имеет удельную поверхность 300 м²/г и объем пор 1,5 см³/г. Катализатор нагревают 2 ч при 80-90^оС и активируют. Активацию проводят при 600^оС в псевдоожиженном слое в токе воздухе с последующим вакуумированием (10^-2 мм рт.ст.) в течение 3 ч при комнатной температуре.

Полимеризацию этилена проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 200 мм, снабженном рубашкой для подачи теплоносителя и устройством для перемешивания.

Полимеризацию проводят в газофазном режиме при температуре 80^оС, давлении этилена 7 ата и давлении водорода 1 ата. Время полимеризации 1 ч.

Для полимеризации используют 0,0551 г катализатора. Получают 5,6 полимера со средней скоростью 80 г ПЭ/г кт ч, или 16 кг ПЭ/г Сr ч.

Величина ИР⁵ 0,9 г/10 мин.

П р и м е р 2. 1,69 г носителя, приготовленного и активированного при 600^оС с содержанием хрома 0,5 мас. как описано в примере 1, обрабатывают 0,885 мл 25% раствора диэтилалюминийэтоксида, разбавленного очищенным и дегазированным пентаном (15 мл) из расчета Al:Cr 8:1 (мольн.). Полученный катализатор содержит 8,5 мас. диэтилалюминийэтоксида от массы носителя.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1.

Для реакции используют 0,0200 г катализатора, получают 5,7 г полиэтилена со средней скоростью 200 г ПЭ/г кт ч, или 40 кг ПЭ/г Сr ч.

Полиэтилен имеет ИР² 0,21 г/10 мин, ИР⁵ 1,24 г/10 мин, γ^5/2 5,9.

П р и м е р 3 (сравнительный).

Катализатор, приготовленный по методу, описанному в примере 1, но активированный при температуре 750^оС в псевдоожиженном слое в токе воздуха с последующим вакуумированием (≈ 10^-2 мм рт.ст.) в течение 3 час при комнатной температуре, содержит 0,5 мас. хрома.

Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1.

Для реакции используют 0,0646 г катализатора. Получают 5,25 г полиэтилена со средней скоростью 64 г ПЭ/г кт ч, или 12,8 ПЭ/г Сr ч.

Величина ИР⁵ 0,12 г/10 мин.

П р и м е р 4. 1,71 г носителя, приготовленного и активированного при 750^оС, как описано в примере 3, с содержанием хрома 0,5 мас. обрабатывают 0,367 мл 25%-ного раствора диэтилалюминийэтоксида, разбавленного очищенным и дегазированным пентаном (10 мл) из расчета Al:Cr 3:1 (мольн.). Полученный катализатор содержит 3,4 мас. ДЭАЭ от массы носителя.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, описанных в примере 1. В реакции полимеризации используют 0,0224 г катализатора. Получают 3,9 г полиэтилена со средней скоростью 115 г ПЭ/г кт ч, или 23 кг ПЭ/г Сr ч.

Величина ИР⁵ 0,95 г/10 мин, ИР²0,14 г/10 мин, γ^5/2 6,8.

П р и м е р 5. 2,64 г носителя, приготовленного и активированного при 750^оС, как описано в примере 3, с содержанием хрома 0,5 мас. обрабатывают 1,13 мл 25%-ного раствора диэтилалюминийэтоксида, разбавленного очищенным и дегазированным пентаном (10 мл), из расчета Al:Cr 6:1 (мольн.). Полученный катализатор содержит 6,75 мас. ДЭАЭ от массы носителя.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, описанных в примере 1. В реакции полимеризации используют 0,0333 г катализатора. Получают 3,72 г полиэтилена со средней скоростью 109 г ПЭ/г кт час, или 21,8 ПЭ/г Сr ч.

Величины ИР⁵ 1,52 г/10 мин, ИР² 0,25 г/10 мин, γ^5/2 6,1.

П р и м е р 6. 1,88 г носителя, приготовленного и активированного при 750^оС с содержанием хрома 0,5 мас. как описано в примере 3, обрабатывают 0,98 мл 25%-ного раствора диэтилалюминийэтоксида, разбавленного очищенным и дегазированным пентаном (10 мл), из расчета Al:Cr 8:1 (мольн.). Катализатор содержит 8,8 мас. ДЭАЭ от массы носителя.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, описанных в примере 1. Для реакции используют 0,0535 г катализатора, получают 9,94 г полиэтилена со средней скоростью 185 г ПЭ/г кт ч, или 37 кг ПЭ/г Сr ч. Величины ИР⁵ 2,25 г/10 мин, ИР²0,30 г/10 мин, γ^5/2 5,8.

П р и м е р 7. 0,054 г катализатора, приготовленного в примере 6, используют в полимеризации этилена в суспензионном режиме, в качестве разбавителя берут 100 мл гексана, при температуре 80^оС, давлении этилена 6 атм, давлении водорода 1 атм. Получают 5,51 г полиэтилена со средней скоростью 104 г ПЭ/г кт ч или 20,8 г ПЭ/г Сr. Величины ИР⁵ 0,76 г/10 мин, ИР²0,43 г/10 мин, γ^5/2 5,8.

П р и м е р 8 (сравнительный). Окисно-хромовый катализатор приготовлен при содержании хрома 0,75 мас. или 1,5 мас. СrO₃ с удельной поверхностью 317 м²/г и объемом пор 1,1 см³/г. Катализатор активируют при 8000^оС, по методу, описанному в примере 1. Полимеризацию проводят в условиях примера 1.

Для полимеризации используют 0,0602 г катализатора. Получают 5,3 полиэтилена со средней скоростью 150 г ПЭ/г кт/ч, или 10 кг ПЭ/г Сr ч. Величины ИР⁵ 0,15 г/10 мин.

П р и м е р 9. 0,65 г носителя, приготовленного и активированного, как описано в примере 8, с содержанием Сr 0,75 мас. обрабатывают 0,48 мл 25%-раствора диэтилалюминийэтоксида, разбавленного очищенным и дегазированным пентаном (15 мл); из расчета Al:Cr 6:1 (мольн.). Полученный катализатор содержит 12,3 мас. ДЭАЭ от массы носителя.

В реакции полимеризации используют 0,0477 г катализатора. Получают 7,15 г полиэтилена со средней скоростью 175 г ПЭ/г кт ч, или 11,7 кг ПЭ/г Сr ч. Величины ИР² 0,14 г/10 мин, ИР⁵ 0,66 г/10 мин, γ^5/2 4,7.

П р и м е р 10 (сравнительный). Окиснохромовый катализатор приготовлен при содержании хрома 1 мас. с удельной поверхностью 303 м²/г и объемом пор 1,2 м³/г. Катализатор активируют, как описано в примере 1, но при 800^оС. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1.

Для полимеризации используют 0,0602 г катализатора. Получают 13,07 г полиэтилена со средней скоростью 215 г ПЭ/г ч, или 21,5 кг ПЭ/г Сr ч,
Величина ИР⁵ 0,15 г/10 мин.

П р и м е р 11. 0,5 г носителя, приготовленного и активированного при 800^оС, как описано в примере 10, с содержанием хрома 1 мас. обрабатывают 0,48 мл 25%-раствора диэтилалюминийэтоксида, разбавленного очищенным и дегазированных пентаном (10 мл), из расчета Al:Cr 6:1 (мольн.). Полученный катализатор содержит 12 мас. ДЭАЭ от массы носителя. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1.

В реакции полимеризации используют 0,0477 г катализатора. Получают 7,15 г полиэтилена со средней скоростью 150 г ПЭ.г кт ч, или 16 кг ПЭ/г Сr ч. Величины ИР⁵ 0,66 г/10 мин, ИР² 0,14 г/10 мин, γ^5/2 4,7.

Результаты примеров 1-11 сведены в табл. 1.

Как видно из результатов табл. 1, введение диэтилалюминийэтоксида согласно изобретению в состав окиснохромового катализатора увеличивает активность катализатора и повышает индекс расплава полимера (примеры 1-11).

Нижеследующие примеры приведены для подтверждения высокой чувствительности катализатора к водороду, как регулятору молекулярной массы полимера, и к пропилену, как регулятору плотности полимера в реакции сополимеризации этилена с пропиленом.

П р и м е р 12. 0,0276 г катализатора, приготовленного, как описано в примере 6, с соотношением Al:Cr 8:1 (мольн.) используют в реакции полимеризации этилена в газофазном режиме при давлении этилена 10 ата, давлении водорода 1 ата, температуре 80^оС. Получают 5,6 г полимера со средней скоростью 205 г Пэ/г кт ч, или 41 кг/ПЭг Сr ч. Полимер имеет ИР⁵ 0,4 г/10 мин, плотность 0,964 г/см³.

П р и м е р 13. 0,0304 г катализатора, приготовленного, как описано в примере 6, с соотношением Al:Cr 8:1 (мольн.), используют в реакции сополимеризации этилена с пропиленом в газофазном режиме при температуре 80^оС, давлении этилена 9,5 ата, давлении водорода 1 ата и давлении пропилена 0,5 ата. Получают 10,7 г полимера со средней скоростью 354 г СПЛ/г кт ч, или 70,8 кг СПЛ/г Сr ч. Полимер имеет ИР⁵ 3,9 г/10 мин, ИР² 0,74 г/10 мин, γ^5/2 5,3, плотность 0,960 г/см³.

П р и м е р 14. 0,0432 г катализатора, приготовленного, как описано в примере 6, с содержанием хрома 0,5 мас. диэтилалюминийэтоксида 8,8 мас. с мольным соотношением Al: Cr8:1, используют в реакции полимеризации этилена при давлении этилена 10,5 ата, давлении водорода 0,5 ата, температуре 80^оС газофазном режиме. Получают 5,7 г полиэтилена со средней скоростью 127 г ПЭ/г кт ч, или 25,4 кг ПЭ/г Сr ч. Величина ИР⁵ 0,08 г/15 мин, плотность полимера равна 0,960 г/см³.

П р и м е р 15. В реакции сополимеризации этилена с пропиленом в газофазном режиме, при температуре 90^оС, давлении этилена 10 ата, давлении водорода 0,5 ата, давлении пропилена 0,5 ата, используют 0,0195 г катализатора, приготовленного, как описано в примере 6, с соотношением Al:Cr 8:1. Получают 6,64 г полимера со средней скоростью 341 г СПЛ/г Кт ч, или 68,2 кг СПЛ/г Сr ч. Полимер имеет ИР⁵0,74 г/10 мин, плотность 0,955 г/см³.

Зависимость свойств полимера от условий полимеризации в газофазном режиме сведена в табл. 2.

П р и м е р 16. Опытно-промышленная партия носителя в количестве 200 кг с содержанием СrO₃ 1 мас. наработана по методу, описанному в примере 1. Указанную партию носителя активируют в промышленном активаторе при 800^оС в токе воздуха в течение 4 ч, затем обрабатывают 20%-ным раствором диэтилалюминийэтоксида в изопентане в концентрации 4 мас. ДЭАЭ от массы катализатора, что соответствует мольному соотношению Al:Cr 8:1. Испытания катализатора проводят в промышленном реакторе газофазной полимеризации при общем давлении 20 ата, содержание этилена 90 об. водорода 8,8 об. бутилена 0,8 об. температура 109^оС. В процессе используют 25 кг катализатора. Выход сополимера 70 т ИР⁵ 0,2-0,4 г/10 мин, плотность сополимера 0,949 г/см³. При этом активность катализатора в 1,5 раза превысила активность промышленного силихроматного катализатора.

Как видно из табл. 2, при сополимеризации этилена с пропиленом снижается плотность сополимера по сравнению с полиэтиленом; индекс расплава сополимера выше, чем полиэтилена, активность катализатора возрастает в присутствии пропилена (примеры 12 и 13, 14 и 15).

Катализатор согласно изобретению значительно активнее известного катализатора, выход полиэтилена составляет 68,2-70,8 кг ПЭ/г Сr ч.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ , содержащий хромовый ангидрид и силикагель, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит диэтилалюминийэтоксид при следующем содержании компонентов, мас.%:
Хромовый ангидрид - 1 - 2
Диэтилалюминийэтоксид - 3,4 - 12,3
Силикагель - Остальное

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ, содержащий хромовый ангидрид и силикагель, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит диэтилалюминийэтоксид при следующем содержании компонентов, мас.%:
Хромовый ангидрид - 1 - 2
Диэтилалюминийэтоксид - 3,4 - 12,3
Силикагель - Остальное