СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Советский патент 1997 года по МПК B01J37/00 B01J23/26 C08F10/02 

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для полимеризации этилена, содержащих соединения хрома, нанесенные на окисные носители.

Известен способ приготовления катализатора для полимеризации путем обработки носителя-силикагеля раствором хромового ангидрида в ацетоне с последующей сушкой катализатора в течение 2 ч при 80^oC и дальнейшей активацией в течение 5 ч при 500^oC [1]
Известен также способ приготовления катализатора для полимеризации этилена путем пропитывания носителя водным раствором хромого ангидрида, фильтрации сушки и активирования [2]
Другой способ, предлагаемый в этой же работе, заключается в следующем: силикагель смешивают с водой до получения пасты. Пасту гранулируют, гранулы сушат и пропитывают раствором хромового ангидрида. Катализатор сушат, дробят и активируют.

Недостатком указанных способов является наличие операций, связанных с подготовкой носителя и пропиткой его растворами хромового ангидрида, последующее удаление растворителя, вносимого с хромовым ангидридом, выпариванием или фильтрацией, сушкой при нагревании для удаления остатков растворителя перед активацией катализатора.

Наиболее близким решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, включающий приготовление суспензии, содержащей аэросил и гидрозоль двуокиси кремния, сушку суспензии при 100 200^oC с образованием порошкообразного силикагеля, нанесение хромового ангидрида из его водного раствора на силикагель, активацию катализаторной массы при 400-500^oC [3]
Известный способ заключается в следующем; подготовленный носитель пропитывают водным раствором хромового ангидрида, либо другого водорастворимого соединения хрома, которое при нагревании переходит в кислородсодержащее соединение хрома. После пропитки катализатор сушат при температуре 150-200^oC до получения сыпучего материала. Активацию высушенного катализатора проводят в кипящем слое при температуре 400-600^oC в течение 3-10 ч.

Недостатком известного способа, является наличие большого числа операций на стадии нанесения соединения хрома, связанных с пропиткой носителя и сушкой его после пропитки, а также трудность равномерного нанесения CrO₃, что приводит к получению катализатора с недостаточно высокой активностью. Так, активность катализатора полученного известным способом и содержащего 1% окиси хрома составляет 64,5 г полиэтилена /ПЭ//г катализатора-ч.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии и получение катализатора с повышенной активностью.

Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ приготовления катализатора для полимеризации этилена путем приготовления суспензии, содержащей аэросил и гидрозоль двуокиси кремния, введения в нее водного раствора хромового ангидрида, с последующим проведением распылительной сушки при 100-200^oC с образованием порошкообразного силикагеля с нанесенным на него хромовым ангидридом и активацией катализаторной массы при 400-600^oC.

Отличительным признаком настоящего изобретения является нанесение хромового ангидрида путем введения его водного раствора на стадии приготовления суспензии с последующим проведением распылительной сушки.

Способ согласно изобретению по сравнению с известным технологически проще, поскольку нанесение хромового ангидрида совмещено в одну стадию с получением порошкообразного силикагеля. При этом исключаются операции, связанные с подготовкой носителя перед пропиткой его с раствором хромового ангидрида, пропитки и сушки катализатора от воды, внесенной с хромовым ангидридом. Способ позволяет получать катализатор с равномерным распределением CrO₃ по поверхности носителя, благодаря чему катализаторы, приготовленные по настоящему способу имеют более высокую активность в полимеризации этилена, чем катализаторы, приготовленные по известному способу; так активность катализатора, полученного настоящим способом и содержащего 1% окиси хрома, составляет 137 гПЭ/г катализатора-ч.

Способ получения окиснохромового катализатора согласно изобретению заключается в следующем. Готовят суспензию аэросила с гидрогелем двуокиси кремния. Используют аэросил с удельной поверхностью 300 м²/г и более. В суспензию добавляют водный раствор хромового ангидрида. Суспензию перемешивают и сушат в распылительной сушилке. Получают катализатор, содержащий 0,5-2,0% мас. хрома. При таком методе получения катализатора хромововый ангидрид равномерно распределен по поверхности носителя. Затем катализатор активируют при повышенной температуре 400-600^oC. Приготовленные по этому способу катализаторы используют для полимеризации этилена в газофазном режиме или суспензионном в среде углеводородного разбавителя.

Температура полимеризации 50-200^oC, давление 1-100 атм. В качестве регулятора молекулярного веса используют газообразный водород, который добавляют в реактор полимеризации в количестве 5-50% об.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. Готовят 2 литра суспензии, содержащей 180 г аэросила А-300 с удельной поверхностью 320 м²/г и гидрозоль двуокиси кремния, с общей концентрации по SiO₂ 10% мас. К суспензии добавляют 2 г CrO₃ в 5 мл воды, что составляет 1% мас. CrO₃ по отношению к содержащейся в ней SiO₂. Суспензию подают на распылительную сушилку и сушат при температуре 100-200^oC. Полученный катализатор содержит 0,5% мас. хрома, имеет удельную поверхность 300 м²/г и объем пор 1,2 см³/г. Катализатор прогревают 2 ч при 80-90^oC в вакууме и активируют. Активацию проводят при 400^oC в течение 2 ч в атмосфере кислорода с последующим вакуумированием (1,10^-1-5,10^-2 мм рт.ст.) в течение 3,5 ч при той же температуре. Полимеризацию этилена проводят в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 200 мл, снабженном рубашкой для подачи теплоносителя и устройством для перемешивания.

Полимеризацию проводят в газофазном режиме при температуре 80^oC, давлении этилена 13 атм и давлении водорода 3 атм. Для полимеризации используют 0,1497 г катализатора. Получают 11,1 г полиэтилена со средней скоростью 97,5 г ПЭ/г кат•ч или 19500 г ПЭ/г Cr•ч.

Полимеризацию в суспензионном режиме проводят в гексане, как разбавителе, при температуре 80^oC, давлении этилена 7 атм. Для полимеризации используют 0,1010 г катализатора. Получают 6,1 г полиэтилена со средней скоростью 60,5 г ПЭ/гкт•ч или 12100 г ПЭ/г Cr•ч.

Пример 2. Готовят 2 литра суспензии, содержащей 180 г аэросила А-300 с удельной поверхностью 320 м²/г и гидрозоль двуокиси кремния, с общей концентрацией 10% мас. по SiO₂. К суспензии добавляют раствор 4 г CrO₃ в 5 мл воды, что составляет 2% мас. CrO₃ от содержания SiO₂ в суспензии. Суспензию перемешивают и подают в распылительную сушилку. Сушат при температуре 100-200^oC. Полученный катализатор содержит 1% мас. хрома, имеет удельную поверхность 317 м²/г и объем пор 1,2 см³/г. Затем катализатор активируют в условиях, описанных в примере 1.

Условия полимеризации как в газофазном, так и в суспензионном режимах аналогичны примеру 1.

Для полимеризации этилена в газофазном режиме используют 0,1757 г катализатора. Получают 28 г полиэтилена со средней скоростью 137 г ПЭ/гкт•ч или 13700 г ПЭ/г Cr•ч.

Для полимеризации этилена в суспензионном режиме используют 0,1232 г катализатора. Получают 11,3 г полиэтилена со средней скоростью 92 г ПЭ/г кт•ч или 9200 г ПЭ/г Cr•ч.

Пример 3. Готовят 2 литра суспензии, содержащей 180 г аэросила А-300 с удельной поверхностью 320 м²/г и гидрозоль двуокиси кремния, с общей концентрацией по SiO₂ 10% мас. К суспензии добавляют 8 г CrO₃ в 5 мл воды, что составляет 3,84% мас. CrO₃ от содержания SiO₂ в суспензии. Суспензию перемешивают и попадают на распылительную сушилку. Сушат при температуре 100-200^oC. Полученный катализатор содержит 2% мас. хрома, имеет удельную поверхность 264 м²/г и объем пор 1,2 см³/г. Катализатор активируют как описано в примере 1.

Полимеризацию этилена в суспензионном и газофазном режимах проводят аналогично примеру 1.

Для полимеризации этилена в газофазном режиме используют 0,0882 г катализатора. Получают 24,8 г полиэтилена со средней скоростью 234 г ПЭ/г кт•ч или 11700 г ПЭ/г Cr•ч.

Для полимеризации этилена с суспензионном режиме используют 0,0704 катализатора. Получают 11,4 г полиэтилена со средней скоростью 161 г ПЭ/гкт•ч или 8050 г ПЭ/ч Cr•ч.

Пример 4(сравнительный). Катализатор готовят по способу, описанному в прототипе [3]
Готовят 2 литра суспензии, содержащей 180 г аэросила А-300 с удельной поверхностью 320 м²/г и гидрозоль двуокиси кремния, с общей концентрацией по SiO₂ 10% мас. Суспензию сушат на распылительной сушилке при температуре 100-200^oC. Получают силикагель с удельной поверхностью 308 м²/г и объемом про 1,1 см³/г. Силикагель-носитель досушивают 2 ч при 80-90^oC в вакууме в вакууме 10^-1-5•10^-2 мм рт.ст. и прокаливают 5 ч при 400^oC в туфельной печи. 2 г подготовленного носителя пропитывают 3 мл водного раствора, содержащего 0,04 г CrO₃, что составляет 1,92% мас. от SiO₂ и сушат. Сушку ведут в вакууме 10^-1-5•10^-2 мм рт.ст. в течение 8 ч при 90-100^oC. Высушенный катализатор активируют при 400^oC в течение 2 ч в атмосфере кислорода с последующим вакуумированием в течение 3,5 ч при той же температуре. Получают катализатор, содержащий 1% хрома.

Полимеризацию этилена в газофазном и суспензионном режимах проводят в условиях, описанных в примере 1.

Для полимеризации этилена в газофазном режиме используют 0,0825 г катализатора. Получают 5,2 г полиэтилена со средней скоростью 64,5 г ПЭ/гкт•ч или 6450 г ПЭ/г Cr•ч.

Для полимеризации этилена в суспензионном режиме используют 0,1321 г катализатора. Получают 5,9 г полиэтилена со средней скоростью 45 г ПЭ/гкт•ч или 4500 г ПЭ/г Cr•ч.

Результаты испытания катализаторов и свойства носителей приведены в таблице.

Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, включающий приготовление суспензии, содержащей аэросил и гидрозоль двуокиси кремния, сушку суспензии при 100 - 200^oС с образованием порошкообразного силикагеля, нанесение хромового ангидрида из его водного раствора на силикагель, активацию катализаторной массы при 400 - 600^oС, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, нанесение хромового ангидрида ведут путем введения его водного раствора на стадии приготовления суспензии с последующим проведением распылительной сушки.

Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, включающий приготовление суспензии, содержащей аэросил и гидрозоль двуокиси кремния, сушку суспензии при 100 200^oС с образованием порошкообразного силикагеля, нанесение хромового ангидрида из его водного раствора на силикагель, активацию катализаторной массы при 400 600^oС, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, нанесение хромового ангидрида ведут путем введения его водного раствора на стадии приготовления суспензии с последующим проведением распылительной сушки.