СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ Российский патент 1996 года по МПК B01J31/38 B01J37/00 B01J31/38 B01J105/92 

Изобретение относится к способам получения катализаторов для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α--олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Известен способ получения нанесенных катализаторов полимеризации этилена, содержащий соединение переходного металла (TiCl₄, VОCl₄, VOCl₃) на носителе формулы Mg_mCl_nC_pH_g (m 0,80-0,95, n 1,60-1,90, p 0,8-1,6, g 1,4-3,4), путем нанесения соединений переходного металла на носитель. При этом носитель получают взаимодействием металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом в углеводородной среде при молярном отношении RCl/Mg > 2.

Основным недостатком катализаторов, получаемых этим способом, является неконтролируемый гранулометрический состав порошка катализатора с широким распределением частиц катализатора по размерам (от 1 до 100 мкм). В процессе полимеризации на таком катализаторе образуется порошок полимера с широким распределением частиц по размерам и сравнительно низкой насыпной плотностью (0,22-0,30 г/см³).

Известно, что существенное улучшение показателей процесса полимеризации достигается при условии получения порошка полимера с узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью. Для этого применяют катализаторы полимеризации, обладающие узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц, например 10-25 мкм, в случае суспензионной полимеризации этилена и 25-50 мкм для газофазной полимеризации.

Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl₂•3.i C₈H₁₇OH в углеводородном разбавителе с TiCl₄ в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/ПЭ г Ti•ч•ат C₂H₄) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью.

Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20^oC), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl₄, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Кроме того, этим способом не удается получить катализаторы с размером частиц более 15 мкм.

Известен способ приготовления катализатора взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR'•nAlR₃"•mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана или ванадия. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oсt), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl.

Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность.

В основе заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения катализаторов для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α--олефинами, позволяющих получать полимеры с узким и регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.

Эта задача решается тем, что для получения магнийсодержащего носителя для этих катализаторов используют магнийорганическое соединение состава Mg(C₆H₅)₂•nMgCl₂•mR₂O (C₆H₅-фенил, n 0,37-0,7, m>2, R₂O простой эфир, предпочтительно дибутиловый или диизоамиловый эфир). Магнийорганическое соединение получают взаимодействием порошкообразного магния с хлорбензолом в присутствии простого эфира, преимущественно дибутилового или диизоамилового. Магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора вышеуказанного магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом при температурах от -20 до 60^oС и молярном отношении CCl₄/Mg ≥ 0,5. На этой стадии образуется порошок магнийсодержащего носителя с требуемым размером частиц и узким распределением частиц по размеру в виде суспензии в используемом растворителе. Катализаторы получают при последующей обработке магнийсодержащего носителя раствором TiCl₄, VCl₄ или VOCl₃ в углеводородном растворителе при молярном отношении Ti(V)/Mg 0,2-1,0 и температуре от 20 до 100^oC.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора является использование на стадии приготовления магнийсодержащего носителя сложного магнийорганического соединения состава Mg(C₆H₅)₂•nMgCl₂•mR₂O в виде раствора в хлорбензоле, простом эфире R₂O или смесях хлорбензола с эфирами, хлорбензола с алифатическими или ароматическими соединениями. При хлорировании этого соединения четыреххлористым углеводородом при температурах от -20 до 60^oC и молярном отношении CCl₄/Mg ≥ 0,5 образуется твердый магнийсодержащий носитель в виде порошка, суспендированного в углеводородном растворителе. Носитель, получаемый этим способом, имеет узкое распределение частиц по размеру в области от 5 до 50 мкм. Требуемый размер частиц носителя и соответственно катализатора в этой области определяется составом магнийорганического соединения и условиями проведения процесса взаимодействия магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом. Получаемый магнийсодержащий носитель включает в свой состав преимущественно дихлорид магния 80-90 мас. простой эфир 7-15 мас. а также углеводородные продукты сложного состава 1-5мас. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором тетрахлорида титана (TiCl₄) или хлорида ванадия (VCl₄, VOCl₃) в углеводородном растворителе.

Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов с узким распределением частиц по размеру для различных областей применения и соответственно с различным средним размером частиц. Например, согласно изобретению можно получить катализаторы с размером частиц 5-10 мкм и 10-25 мкм для суспензионной полимеризации этилена и катализаторы с размером частиц 20-50 мкм для газофазной полимеризации этилена. При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0,35 г/см³) и узким распределением частиц по размеру (величина SPAN менее 1). При использовании в качестве активного компонента в этих катализаторах хлорида титана образуется полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением, которое характеризуется соотношением индексов расплава ИР₅/ИР₂ ≅ 3,1 (примеры 1-6, таблица), а при использовании хлоридов ванадия образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (величина ИР₅/ИР₂ > 4, примеры 8,9, таблица). Активность полученных катализаторов достигает 140 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti•ч•атм C₂H₄ или 20 кг ПЭ/г V•ч•атм C₂H₄.

Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с a-олефинами в сочетании с сокатализатором-триалкилом алюминия (преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием). Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 50-100^oС в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) или в газофазном режиме без углеводородного разбавителя при температурах 60-100^oC и давлениях 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об. При сополимеризации этилена с a-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие a---олефины.

Пример 1.

А. Приготовление раствора магнийорганического соединения. В стеклянном реакторе объемом 1 л, оборудованном мешалкой и термостатирующим устройством, проводят взаимодействие 29,2 г порошкообразного магния (1,2 моль) с 450 мл хлорбензола (4,4 моль) в присутствии 203 мл дибутилового эфира (1,2 моль) и активирующего агента, представляющего собой раствор 0,05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Взаимодействие проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100^oС в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh₂•0,49MgCl₂•2(C₄H₉)₂O с концентрацией 1,1 моль Mg/л.

Б. Синтез носителя. 100 мл полученного носителя (0,11 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 20^oС в течение 1 ч дозируют в реактор раствор 21,2 мл CCl₄ в 42 мл гептана (0,22 моль CCl₄). Выдерживают реакционную смесь при этой температуре и при перемешивании 60 мин, затем удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 100 мл при температуре 60^oС. Получают 11,8 г порошкообразного магнийорганического носителя в виде суспензии в гептане.

В. Приготовление катализатора. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в гептане приливают 12,1 мл TiCl₄ (TiCl₄/Mg 1), нагревают реакционную смесь до 60^oС и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают при температуре 60^oС гептаном 4 раза по 100 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием Ti 2,3 мас. Средний размер частиц составляет 13 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л,оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют н-гексан (250 мл) и сокатализатор-Al(i-Bu)₃ с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80^oС, давлении этилена 3,5 атм, давлении водорода 1 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации этилена приведены в таблице.

Для опыта используют 0,009 г катализатора, получают 39 г полимера, активность катализатора 4,3 кгПЭ/г катализатора час или 187 кг/гTi•ч. Индекс расплава ПЭ (ИР₅) при нагрузке 5 кг и температуре 190^oС составляет 6,7 г/10 мин, соотношение индексов при нагрузках 5 и 2,16 кг составляет 3,1. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0,37 г/см³, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 280 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN, рассчитываемой из данных ситового анализа: SPAN (d₉₀-d₁₀)/d₅₀, где d₉₀,d₁₀ и d₅₀ - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90,50 и 10 мас. соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0,75.

Пример 2. Приготовление раствора магнийорганического соединения проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо дибутилового эфира используют диизоамиловый эфир, а реакцию осуществляют при температуре 80-130^oС. Получают раствор магнийорганического соединения состава MgPh₂•0,37MgCl₂•2ДИАЕ с концентрацией 0,93 моль Mg/л.

Синтез носителя и катализатора осуществляют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор с содержанием титана 3,0 мас. и средним размером частиц 13,6 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 3. Приготовление раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что используют 122 мл хлорбензола (1,2 молm) и 450 мл дибутилового эфира (2,7 моль). Получают раствор магнийорганического соединения в дибутиловом эфире состава MgPh₂•0,7MgCl₂•nДБЭ (где n > 2) с концентрацией 1,2 моль Mg/л.

Синтез носителя осуществляют следующим образом. К 100 мл раствора магнийорганического соединения (0,12 моль) при температуре 30^oC в течение 1,5 ч дозируют раствор четыреххлористого углерода в дибутиловом эфире (14 мл CCl₄ в 28 мл ДБЭ). Последующую термообработку при 85^oС и промывки осуществляют аналогично примеру 1.

Катализатор получают аналогично примеру 1, но молярное отношение TiCl₄/Mg составляло 0,5. В результате получают катализатор с содержанием титана 1,65 мас. и средним размером частиц 14 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 4. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 1. Синтез носителя проводят при дозировке к 100 мл раствора магнийорганического соединения при температуре -10^oC в течение 1,5 ч раствора четыреххлористого углерода в хлорбензоле (14 мл CCl₄ в 14 мл хлорбензола). Последующие операции синтеза катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают катализатор с содержанием титана 2,5 мас. и средним размером частиц 6 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 5. Приготовление раствора магнийорганического соединения проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо хлорбензола используют смесь хлорбензола и толуола (250 мл хлорбензола и 250 мл толуола). Получают раствор магнийорганического соединения состава MgPh₂•0,6MgCl₂•2ДБЭ с концентрацией 0,85 моль Mg/л.

Синтез носителя осуществляют аналогично примеру 1,за исключением того, что используют раствор CCl₄ в толуоле. Катализатор готовят аналогично примеру 1. В результате получают катализатор с содержанием титана 5,3 мас. и средним размером частиц 10 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 6. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 1. К 100 мл раствора магнийорганического соединения с концентрацией 1,1 моль Mg/л при температуре 36^oC при перемешивании в течение 40 мин дозируют раствор CCl₄ в ДБЭ (14 мл CCl₄ в 28 мл ДБЭ). После окончания дозировки поднимают температуру до 8^oС и выдерживают реакционную смесь при этой температуре и перемешивании в течение 1 ч, затем удаляют маточный раствор и промывают носитель 3 раза по 150 мл н-гексана при 50-60^oС.

К полученной суспензии носителя в н-гексане приливают при 20^oC 13 мл TiCl₄ (TiCl₄/Mg 1), нагревают реакционную смесь до 60^oC и выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч. Катализатор промывают при этой температуре 6 раз по 150 мл н-гексаном. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас. титана, со средним размером частиц 18,8 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 7. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 2. Синтез носителя осуществляют аналогично примеру 6,за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с CCl₄ проводят при температуре 50^oС и молярном соотношение CCl₄/Mg 3. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 6. Полученный катализатор содержит 1,7 мас. титана и имеет средний размер частиц 38 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пpимеp 8. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 1. Синтез носителя осуществляют аналогично примеру 6,за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с CCl₄ проводят при температуре 38^oС. Полученный носитель обрабатывают раствором при 40^oС в течение 2 ч и затем промывают 4 раза по 100 мл н-гексаном. Синтез катализатора проводят путем обработки носителя при 40^oC в течение 1 ч раствором VOCl₃ в CCl₄ (2 мл раствора с концентрацией 1,6 ммоль VOCl₃/мл). Катализатор промывают 2 раза по 70 мл н-гексаном. Полученный катализатор содержит 2,3 мас. ванадия и имеет средний размер частиц 20 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 9. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 2. Синтез носителя осуществляют аналогично примеру 8,за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с CCl₄ проводят при температуре 50^oС. Последующие операции синтеза носителя и катализатора проводят аналогично примеру 8 за исключением того, что вместо окситрихлорида ванадия используют четыреххлористый ванадий. Получают катализатор с содержанием ванадия 2,1 мас. и средним размером частиц 37 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 10. Катализатор, полученный в примере 4, используют для получения порошка полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой. Полимеризацию проводят при температуре 70^oС в среде н-гексана (300 мл) с сокатализатором Al(i-Bu)₃ (5 ммоль/л) при давлении 0,007 г катализатора, получают 84 г полиэтилена. Выход ПЭ составляет 6 кг ПЭ/г катализатора или 480 кг/г Ti. Насыпная плотность порошка полиэтилена составляет 0,38 г/см³, средний размер частиц ПЭ 150 мкм, а величина SPAN составляет 0,68. Полиэтилен имеет средневязкостную молекулярную массу 1,8•10⁶.

Пример 11. Катализатор, полученный в примере 6, используют для сополимеризации этилена с гексеном-1. Сополимеризацию проводят при температуре 70^oC в среде гексана (250 мл), с сокатализатором Al(i-Bu)₃ 5 ммоль/л, при давлении этилена 2 атм, давлении водорода 0,25 атм. В реактор загружают 10 мл гексена-1; молярное соотношение гексен-1/этилен 2,4. Используют 0,006 т катализатора, реакцию проводят 30 мин и получают 12 г сополимера. Активность катализатора 4,0 кг/г катализатора•ч или 200 кг/г Ti•ч. Сополимер имеет индекс расплава ИР₅ 0,8 г/0 мин и содержит 4,5 мольн. гексена-1.

Пример 12. Катализатор, полученный в примере 8, используют для сополимеризации этилена с гексеном-1. Сополимеризацию проводят в условиях примера 11 со следующими изменениями: давление этилена 4 атм, в реактор загружают 5 мл гексена-1; молярное соотношение гексен-1/этилен 0,6. Для опыта используют 0,01 г катализатора; реакцию проводят 30 мин и получают 13 г сополимера. Активность катализатора 2,6 кг/г катализатора•ч или 116 кг/г V•ч. Сополимер имеет индекс расплава ИР₅ 7,0 г/10 мин и содержит 3,5 мольн. гексена-1.

Предлагаемый способ приготовления нанесенных катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с a--олефинами найдет применение в области приготовления катализатора, а катализаторы, полученные по этому способу, найдут применение в растворной, суспензионной и газофазной полимеризации этилена.

Сущность: получение нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами заключается в реакции раствора магнийорганического соединения состава MgPh_2nVgCl_2mR₂O, где n - 0,37-0,7, m больше или равно 2, R₂O - простой эфир ,Ph - C₆H₅ с четыреххлористым углеродом при молярном отношении CCl₄/Mg 1 и температуре от -20 до 60^oC. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. ТТТ 1

1. Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами путем взаимодействия раствора магнийорганического соединения с органическим галогенидом с последующей обработкой полученного носителя соединением титана или ванадия, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют продукт состава
MgPh₂•nMgCl₂•mR₂O,
где n 0,37 0,7;
m≥2;
R₂O простой эфир;
Ph фенил, полученный взаимодействием металлического магния с хлорбензолом в присутствии дибутилового или диизоамилового эфира при 80 - 130^oС,
в качестве органического галогенида используют четыреххлористый углерод и взаимодействие магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом проводят при молярном отношении CCl₄/Mg≥1 и температуре от -20 до 60^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя при синтезе вышеуказанного магнийорганического соединения используют простой эфир, ароматические углеводороды, хлорбензол или смеси указанных растворителей.