СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С α -ОЛЕФИНАМИ Советский патент 1997 года по МПК B01J37/03 B01J31/38 

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, содержащими хлорид титана, нанесенный на твердый носитель, состоящий из силикагеля и соединения магния, и к способам его приготовления.

Целью изобретения является упрощение технологии за счет введения в катализаторную массу силикагеля в определенном количестве непосредственно в процессе взаимодействия магния с хлористым бутилом.

Пример 1. Приготовление катализатора.

В сухой стеклянный реактор, продутый аргоном, помещают 15 г силикагеля, марки 952, высушенного при 300^oC и 1,28 г металлического магния. Перемешивают, добавляют 0,1 г металлического магния. Перемешивают, добавляют 0,1 г металлического йода, нагревают при перемешивании до 60^oC, добавляют 65 мл гексана, перемешивают 10 мин, добавляют 16,5 мл (14,62 г) хлористого бутила, выдерживают при температуре кипения растворителя (68^oC) 4 ч и затем охлаждают. Растворитель декантируют, носитель промывают гексаном 2 раза по 50 мл. Добавляют свежую порцию гексана (100 мл),0,8 г TiCl₄, перемешивают при 68^oC 1 ч, добавляют 28,6 мл раствора, содержащего 3,95 г триэтилалюминия в гексане (молярное отношение AlEt₃/TiCl₄ 10) и перемешивают еще 1 ч при 68^oC. Раствор охлаждают, растворитель декантируют и катализатор сушат в вакууме. Катализатор содержит 0,82 мас. Ti (3,28 мас. TiCl₄, 2,51 мас. Al (10,5 мас. AlEt₃), 1,7 мас. углеводородной полимерной части P, 63,8 мас. SiO₂ и остальное дихлорид магния.

Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 1 л. В реактор загружают 150 мл гексана и 0,0412 г катализатора. Полимеризацию проводят 1 ч при 80^oC, давлении этилена 6 ата и давлении водорода 1 ата. Получают 11,36 г полиэтилена со средней скоростью 276 г ПЭ/г кт•ч или 33,7 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава HP⁵ 0,92 г/10 мин, насыпную плотность 0,29 г/см³, 50% частиц имеют размер 100 500 мкм и 30%-1000 1200 мкм.

Пример 2. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют в процессе газофазной полимеризации этилена. В реактор объемом 1 л загружают 0,053 г катализатора и проводят полимеризацию 1 ч при давлении этилена 5 ата, давлении водорода 1 ата и температуре 80^oC. Получают 8,58 г полимера со средней скоростью 162 г ПЭ/г кт•ч при 21,6 кг ПЭ/г Ti•ч. Полиэтилен имеет индекс расплава 0,22 г/10 мин.

Пример 3. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют в процессе газофазной сополимеризации этилена с a -бутиленом. В реактор объемом 1 л помещают 0,0725 г катализатора и приводят сополимеризацию этилена с a-бутиленом 1 ч при общем давлении 7 ата и содержании a-бутилена 6 об. давлении водорода 0,4 ата, температуре 80^oC. Получают 6,5 г сополимера со средней скоростью 68 г СПА/г кт•ч при 9,5 кг СПЛ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,12 г/10 мин и плотность 0,932 г/см³.

Пример 4. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют в процессе сополимеризации этилена с a-бутиленом в суспензионном режиме. В реактор объемом 1 л загружают 0,0564 г катализатора и 150 мл гексана. Проводят сополимеризацию в течение 1 ч при 80^oC общем давлении 7 ата, содержании a бутилена в газовой смеси 4,3 об. и давлении водорода 1 ата. Получают 16 г сополимера со средней скоростью 189 г СПЛ/г кт•ч или 25,2 кг СПЛ/г Ti•ч (индекс расплава 0,73 г/10 мин и плотность 0,947 г/см³).

Пример 5. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют в суспензионном процессе полимеризации с алюминийорганическим сокатализатором. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 0,75 л при 80^oC в гексане, давлении этилена 5 ата, давлении водорода 0,5 ата. Для полимеризации используют 150 мл гексана, 5 мл 5%-ного раствора AlEt₃ в гексане и 0,0155 г катализатора. Получают 25 г полимера со средней скоростью 1620 г ПЭ/г кт•ч или 200 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,72 г/10 мин.

Пример 6. Приготовление катализатора. Катализатор готовят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 15 г сухого силикагеля, 0,77 г металлического магния и 93,9 мл (8,77 г) хлористого бутила, 0,72 г TiCl₄, 47,8 мл раствора, содержащего 4,27 г триэтилалюминия в гексане (молярное соотношение AlEt₃к/TiCl₄ 20). Полученный катализатор содержит 0,76 мас. Ti (3,04 мас. TiCl₄), 3,76 мас. Al (15,7 мас. AlEt₃), 1 мас. углеводородной полимерной части P, 66,9 мас. SiO₂ и остальное дихлорид магния.

Полимеризация этилена. Полимеризация этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0402 г катализатора. Получают 13,8 г полиэтилена со средней скоростью 343 г ПЭ/г кт•ч или 45 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 1,08 г/10 мин, насыпную плотность 0,28 г/см³, 35 мас. частиц размером 100 500 мкм и 44 мас. частиц размером 1000 1200 мкм.

Пример 7. Полимеризацию этилена на катализаторе, приготовленном в опыте 6, проводят в условиях примера 5, за исключением того, что используют 0,0141 г катализатора. Получают 18 г полиэтилена со средней скоростью 1280 г ПЭ/г кт•ч или 160 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,44 г/10 мин.

Пример 8. Приготовление катализатора.

Катализатор готовят в условиях примера 1, за исключением того, что используют 12,8 г сухого силикагеля 0,41 г металлического магния, 5,2 мл (4,6 г) хлористого бутила, 1,15 г TiCl₄ и 150 мл раствора, содержащего 20,6 г триэтилалюминия в гексане (молярное отношение Al к/TiCl₄ 30). Полученный катализатор содержит 1,29 мас. Ti (5,16 мас. TiCl₄), 3,5 мас. Al (14,8 мас. AlEt₃), 0,8 мас. углеводородной полимерной части P, 70,3 мас. SiO₂ и остальное дихлорид магния.

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0424 г катализатора. Получают 11,51 г полиэтилена со средней скоростью 271 г ПЭ/г кт•ч или 21 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,32 г/10 мин, насыщенную плотность 0,31 г/см³ 40 мас. частиц размером 100 500 мкм и 26 мас. частиц размером 1000 1200 мкм. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,0540 г катализатора. Получают 38,8 г полиэтилена со средней скоростью 720 г ПЭ/г кт•ч или 56 кг ПЭ/г Ti•ч.

Пример 9. Катализатор готовят в условиях примера 1 за исключением того, что вместо гексана используют циклогексан. Катализатор содержит 0,69 мас. Ti (2,76 мас. TiCl₄), 2,6 мас. Al (10,99 мас. AlEt₃), 1,7 мас. углеводородной полимерной части P, 63,47 мас. SiO₂ и остальное - дихлорид магния.

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0288 г катализатора. Получают 13,46 г полиэтилена со средней скоростью 476 г ПЭ/г кт•ч или 69 кг/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,57 г/10 мин, насыпную плотность 0,40 г/см³, 84% частиц имеет размер 100 500 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,0385 г катализатора. Получают 32,7 г полиэтилена со средней скоростью 850 г ПЭ/г кт•ч или 124 кг ПЭ/г Ti•ч Полиэтилен имеет индекс расплава 0,77 г/10 мин.

Пример 10. Катализатор готовят в условиях примера 6 за исключением того, что вместо гексана используют циклогексан. Катализатор содержит 0,65 мас. Ti (2,6 мас. TiCl₄), 3,5 мас. Al (14,38 мас. AlEt₃), 1 мас. полимерной углеводородной части P, 68,4 мас. SiO₂ и остальное - дихлорид магния.

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0327 г катализатора. Получают 10,2 г полиэтилена со средней скоростью 313 г ПЭ/г кт•ч или 48 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,53 г/10 мин, насыпную плотность 0,37 г//см³, 79,7 мас. частиц размером 100 500 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,0520 г катализатора. Получают 35 г полиэтилена со средней скоростью 670 г ПЭ/г кт•ч или 103 кг ПЭ/г Ti•ч. Полиэтилен имеет индекс расплава 0,85 г/10 мин.

Пример 11. Катализатор готовят в условиях примера 6 за исключением того, что вместо гексана используют циклогексан. Катализатор содержит 1,48 мас. Ti (5,92 мас. TiCl₄) 3,8 мас. Al (16,07 мас. AlEt₃), 0,8 мас. углеводородной полимерной части, 68,64 мас. SiO₂ и остальное - дихлорид магния.

Полимеризация этилена. Полимеризация этилена проводят в условиях примера 1, за исключением того, что используют 0,044 г катализатора. Получают 11,2 г полимера со средней скоростью 251 г ПЭ/кт•ч или 17 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,32 г/см³ и 78,7 мас. частиц размером 100 -500 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,072 г катализатора. Получают 41,7 г полимера со средней скоростью 580 г ПЭ/г кт•ч или 40 кг ПЭ/г Ti•ч. Полиэтилен имеет индекс расплава 0,48 г/10 мин.

Пример 12 (сравнительный). Приготовление катализатора. Катализатор приготовлен согласно прототипу.

Магний (2,5 г) помещают в колбу объемом 0,25 л с механической мешалкой и обратным холодильником. Реактор продувают очищенным аргоном и нагревают до 70^oC. Добавляют 0,25 г I₂ 95 мл гептана, 18,5•г хлористого бутила. Реакционную массу выдерживают при 75^oC 5 ч при перемешивании и добавляют 2,86 г TiCl₄. Суспензию отстаивают, растворитель декантируют, осадок промывают сухим циклогексаном 3 раза по 50 мл. После промывки в реактор добавлено 240 мл сухого циклогексана. Катализатор содержит 4,95 мас. Ti, 17,3 мас. Mg и 57,5 мас. Cl.

Осаждение титанмагниевого компонента катализатора на силикагель проводят следующим образом. Силикагель (20 г) марки 952 прокаливают при 800^oC в токе сухого воздуха 4 ч. Кислород воздуха удаляют вакуумированием в течение 3 ч охлаждения силикагеля, после чего ампулу с силикагелем заполняют очищенным инертным газом.

Часть предварительно приготовленной суспензии титан-магниевого компонента катализатора, содержащую 4 г катализатора, сушат. Полученный порошок растворяют в 80 мл тетрагидрофурана и раствор переносят в колбу с силикагелем. Суспензию перемешивают 30 мин и тетрагидрофуран выпаривают на роторной выпарке при 65^oC в течение 5 ч. Готовый катализатор переведен в суспензию в 80 мл циклогексана. Приготовленная каталитическая композиция содержит 0,7 мас. Ti, 2,3 мас. Mg, 7,8 мас. Cl SiO₂ 79,2 мас. SiO₂ и 10 мас. органического остатка.

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0352 г катализатора. Катализатор неактивен в полимеризации.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,052 г катализатора. Получают 23,8 г Ti/ч. Полимер имеет индекс расплава 0,18 г/10 мин.

Состав и свойства титан-магниевых катализаторов полимеризации этилена, содержащих в своем составе силикагель, и результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2, условия полимеризации по табл.1: суспензионный, разбавитель гексан, температура 80^oC, давление этилена 6 ата, давление водорода 1 ата, газофазный режим: температура 80^oC, давление этилена 5 ата, давление водорода 1 ата, условия полимеризации по табл.2: суспензионный режим, сокатализатор Al (i-Bu)₃, температура 80^o, давление этила 5 ата, давление водорода 0,5 ата).

Запредельные примеры (13 и 14) свидетельствуют о том, что при использовании других количеств силикагеля катализаторы имеют низкую активность и при низких содержаниях силикагеля плохую сыпучесть.

Пример 13. Катализатор готовят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 10 г сухого силикагеля, 2,56 г металлического магния, 33 мл хлористого бутила, 0,8 г TiCl₄ и 28,6 мл раствора, содержащего 3,96 г триэтилалюминия в гексане (молярное отношение) AlEt₃ KTiCl₄ 10). Полученный катализатор содержит 0,5 мас. Ti (2,0 мас. TiCl₄), 1,8 мас. Al (7,53 мас. AlEt₃), 4 мас. углеводородной полимерной части P, 45,2 мас. SiO₂ и остальное дихлорид магния. Катализатор обладает плохой сыпучестью.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0520 г катализатора. Получают 5,2 г полиэтилена со средней скоростью 100 г ПЭ/г кт•ч или 20 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,62 г/10 мин, насыпную плотность 0,26 г/см³, 30 мас. частиц размером 100 500 мкм, 37 мас. частиц размером 1000-1200 мкм.

Пример 14. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что используют 20 г сухого силикагеля, 0,27 г металлического магния, 3,3 мл хлористого бутила, 1,72 г TiCl₄ и 218 мл раствора, содержащего 30 г триэтилалюминия в гексане (молярное отношение AlEt₃/KTiCl₄ 30).

Полученный катализатор содержит 1,0 мас. Ti (4,0 мас. TiCl₄), 2,5 мас. Al (10,0 мас. AlEt₃), 80 мас. SiO₂, 0,4 мас. углеводородной части P и остальное дихлорид магния.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0472 г катализатора. Получают 3,1 полиэтилена со средней скоростью 66 г ПЭ/г кт•ч или 3,9 кг ПЭ/г Ti•ч. Полимер имеет индекс расплава 0,35 г/10 мин.

Таким образом, при содержании силикагеля в катализаторе менее 50 мас. катализатор обладает плохой сыпучестью и пониженной активностью, а при содержании силикагеля более 80 мас. катализатор имеет низкую активность в реакции полимеризации.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет упростить технологию приготовления нанесенного титан-магниевого катализатора и получить сыпучий катализатор, который может работать без введения в полимеризационную среду алюминийорганического сокатализатора. При этом исключаются операции растворения магнийсодержащего компонента в донорном растворителе, смешивания его с силикагелем и удаления донорного соединения вакуумной отгонкой.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов (КТ) для полимеризации этилена и сополимеризации его с α-олефинами, и может быть использовано в полимерном производстве. Для упрощения процесса получения КТ в катализаторную массу вводят силакагель в количестве 63,8 - 70,3 мас.% на стадии взаимодействия Mg с C₄H₉Cl и йодом в среде углеводорода (гексана) с последующим введением TiCl₄. Эта последовательность позволяет исключить операции растворения Mg-содержащего компонента в растворителе, смешивания его с силикагелем и удаления растворителя вакуумной отгонкой. 2 табл.

Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации его с α-олефинами, включающий взаимодействие металлического магния с хлористым бутилом, четыреххлористым титаном и йодом в среде углеводорода, введение силикагеля в катализаторную массу, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, силикагель вводят в катализаторную массу в количестве 63,8 70,3 мас. на стадии взаимодействия магния с хлористым бутилом и йодом с последующим введением четыреххлористого титана.