СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ Российский патент 1994 года по МПК C08F4/626 B01J37/00 C08F10/02 

Изобретение относится к способу получения нанесенных катализаторов для газофазной полимеризации этилена, содержащих в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Известен способ получения нанесенного катализатора для газофазной полимеризации этилена пропиткой силикагеля раствором комплекса состава MgCl₂ ˙nTiCl₄ в тетрагидрофуране с последующей сушкой и обработкой AlR₃.

Основной недостаток такого способа получения катализатора состоит в широкой гранулометрии порошка полимера, что приводит к уносу мелкой фракции из реакционной зоны и налипанию полимера на стенки реактора.

Известен способ получения нанесенного катализатора газофазной полимеризации этилена взаимодействием раствора комплекса формулы MgCl₂ m iC₈H₁₇OH˙nД в декане с TiCl₄. Основными недостатками такого способа получения катализатора являются: значительный расход концентрированного TiCl₄, достигающий 90 кг на 1 кг катализатора, что приводит к значительным трудностям при регенерации отходов; кроме того, размер частиц катализатора не превышает 10-15 мкм, что осложняет проведение газофазной полимеризации (унос мелких частиц полимера, спекание порошка и т. п. ).

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения нанесенного титанового или ванадиевого катализатора, включающий следующие стадии:
1) взаимодействие раствора магнийорганического соединения формулы R' Mg˙R² x AlR₃³, где R³, R² и R' - алифатические группы с числом атомов углерода от 1 до 12, х = 0,001 - 10, с органическим хлоралкилом формулы R⁴ Cl, где R⁴ - первичный или третичный алифатический радикал с числом атомов углерода от 3 до 12 (в присутствии электронодонорного соединения (эфир, амин, фосфин и т. п. ) при мольном отношении R"Cl/Mg = 1,8-2,0 и донор/Mg = 0,01-2,0, при температуре 5-80^оС с получением микрогранулированного носителя MgCl₂.

2) обработка носителя углеводородным раствором хлорида титана или ванадия при 20-60^оС и мольном отношении 0,05-2,0.

Полученный таким способом катализатор имеет следующие характеристики: частицы сфероидальной формы с размерами 20-40 мкм, узкой гранулометрией, поверхностью 20-60 м²/г и содержанием титана или ванадия 1,0-17,0 мас. % . Перед проведением газофазной полимеризации этилена на этом катализаторе проводится форполимеризация в суспензионном режиме. Выход полимера на этой стадии 50-100 г на 1 г катализатора. Полученный продукт используют далее в процессе газофазной полимеризации этилена. Активность катализатора при этом достигает 5,0 кг ПЭ/г˙Тi˙ч˙ат С₂Н₄ или 1,5 кг ПЭ/г˙V ˙ч˙ат С₂H₄, индекс расплава ПЭ при нагрузке 5 кг равен 03, -0,5 г/10 мин (80^оС и 20 об. % водорода). Недостатком такого способа получения катализатора является его низкая активность и наличие дополнительной стадии форполимеризации, что осложняет использование катализатора.

Целью изобретения является разработка упрощенного способа получения катализатора газофазной полимеризации этилена с высокой активностью.

Для достижения цели предлагается способ получения нанесенного титанового или ванадиевого катализатора.

Микрогранулированный магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора комплекса формулы
(С₆Н₅)₂ Mg ˙aAlR'₃ bR''₂O,
R'= C₂H₅, i-C₄H₉;
R = н-C₄H₉, i - C₅H₁₁;
a = 0,01-0,1;
b = 0,5-2,0, в хлорбензоле с ССl₄ при мольном отношении ССl₄/Mg = 3,0-5,0 и температуре 50-70^оС. Носитель промывают углеводородным растворителем (гексан, гептан, октан, бензин, хлорбензол) и обрабатывают раствором алкилалюминийхлорида (моноэтилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, сесквиэтилалюминийхлорид) при мольном отношении Al/Mg = 0,5-2,0 и температуре 20-60^оС. Катализатор получают обработкой носителя расчетным количеством соединения титана или ванадия при мольном отношении Ti/V/Mg = 0,01-0,1 и температуре 20-60^оС.

Отличительными признаками настоящего способа приготовления катализатора являются: использование в качестве магнийорганического соединения комплекса формулы Mg(C₆H₅)₂ ˙a AlR₃' ˙bR''₂ O; получение катализатора последовательной обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и соединением титана или ванадия (TiCl₄ или VOCl₃) при заданном соотношении компонентов и температуре.

Согласно изобретению, катализаторы, полученные предлагаемым способом, обладают, по сравнению с известным, более высокой активностью, достигающей 36 кг ПЭ/г Ti ˙ч˙ат С₂Н₄ и до 8 кг ПЭ/г˙V˙ч˙ат С₂Н₄.

Катализаторы получают следующим способом. К раствору магнийорганического комплекса формулы Мg(C₆Н₅) ₂ ˙а АlR₃ x xbR''₂ O (R' = C₂H₅, i - C₄H₉; R'' = н-C₄H₉, i-C₅H₁₁; a = 0,01-0,1; b = 0,5-2,0) в хлорбензоле, при мольном отношении ССl₄/Mg = 3,0-5, и температуре 50-70^оС дозируют четыреххлористый углерод. Полученный микрогранулированный носитель с размером частиц 20-60 мкм промывают углеводородным растворителем (гексан, гептан, хлорбензол, бензин) при 20-60^оС и обрабатывают раствором алкилалюминийхлорида (ЕIAICI₂, EI₂AICI или EI₃AI₂CI₃) при мольном отношении Al/Mg= 0,5-2,0 и температуре 20-60^оС в течение 0,5-2,0 ч. Носитель промывают углеводородным растворителем при 20-60^оС и обрабатывают расчетным количеством TiCl⁴ или VOCI₃, при мольном отношении Ti (V)/Mg = 0,01-0,1 и температуре 20-60^оС, полученный катализатор промывают углеводородным растворителем и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 1-5 ч.

Для проведения газофазной полимеризации этилена используют порошкообразный катализатор в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором (AlEl₃ или AliBu₃). Полимеризацию проводят при температуре 60-110^оС и давлении 1-40 ати. В качестве регуляторов молекулярной массы полимеров применяют водород в количестве 5-50 об. % . При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1 и 4-метилпентен-1.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор вместимостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой и помещенный в термостатированную водяную баню, заливают 100 мл раствора магнийорганического комплекса формулы (С₆Н₅)₂Mg˙0,01 AlEI₃˙2,0 (i= C₅H₁₁)₂О в хлорбензоле, содержащего 0,04 моль дифенилмагния. Раствор нагревают при перемешивании до 70^оС и дозируют в реактор раствор 20,3 мл ССl₄ в 25 мл хлорбензола (мольное отношение ССl₄/Mg 3,0) в течение 05, ч. По окончании дозировки ССl₄ реакционную массу перемешивают при 70^оС в течение 2 ч, затем охлаждают до 40^оС и после отстаивания декантируют раствор черного цвета, а носитель промывают н-гексаном при 40^оС (2х150 мл). В реактор заливают 14 мл 1,42 М раствора Еl₃Al₂Cl₃ (мольное отношение Аl/Mg 0,5), нагревают до 50^оС и перемешивают 1 ч. После отстаивания раствор декантируют, носитель промывают гексаном (3 х 100 мл) при 50^оС. В реактор вводят 0,76 г TiCl₄ (мольное отношение Ti/Mg 0,1) и перемешивают 1 ч при 20^оС. Катализатор промывают гексаном (2х100 мл) при 20^оС и сушат в вакууме при комнатной температуре. Содержание титана 23 мас. % .

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали вместимостью 1 л, снабженном мешалкой и термостатом. Сокатализатор АlEI₃ или Ali-Bи₃ с концентрацией 04, -0,6 моль/л в количестве 2 мл, температура полимеризации 80^оС, общее давление 6 или 9 ати (для ванадиевых катализаторов), давление водорода 1 ата, время реакции 1 ч. Перед началом реакции проводят форполимеризацию в течение 15 мин при 40^оС общем давлении 1,5 ати и давлении водорода 1 ата.

Навеска катализатора 0,0211 г, выход полиэтилена 39,0 г, общая активность 1,8 кг ПЭ/г кт ˙ч, атомная активность 16,1 кг ПЭ/г Тi˙ ч˙ ат С₄Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 0,27 г/10 мин, насыпной вес порошка полимера 0,36 г/см³, фракционный состав ПЭ: 78 мас. % с размером частиц 500-1000 мкм.

П р и м е р 2. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор заливают 50 мл раствора магнийорганического комплекса формулы (С₆Н₅)₂Mg˙ 0,5 (н-С₄Н₉)₂ 0 0,1 Al (i-C₄H₉)₃, содержащего 0,3 моль дифенилмагния, нагревают до 50^оС и при перемешивании (200 об/мин) дозируют в реактор в течение 1 ч 14,5 мл ССl₄ в 20 мл хлорбензола (мольное отношение CCl₄/Mg 5,0). По окончании дозировки перемешивают 2 ч при 50^оС. Носитель промывают гексаном при 20^оС (3 х 100 мл) и обрабатывают раствором диэтилалюминийхлорида при мольном отношении Аl/Mg 2,0 и температуре 60^оС в течение 0,5 ч (40 мл 1,48 раствора Еl₂AlCl). Затем носитель промывают гексаном при 60^оС (3х100 мл) и обрабатывают TiCl₄ при 60^оС в течение 0,5 ч при мольном отношении Ti/Mg 0,05 (0,29 г TiCl₄). После отстаивания раствор декантируют, а катализатор сушат в вакууме при комнатной температуре. Содержание титана 1,1 мас. % .

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Навеска катализатора 0,0176 г, выход ПЭ 15,1 г, общая активность 0,86 кг ПЭ/г кт˙ч, атомная активность 15,6 кг ПЭ/г Тi ˙ ˙ат С₂Н₄. Индекс расплава 0,3 г/10 мин, насыпной вес порошка полимера 0,38 г/см³, фракционный состав: 71 мас. % с размером частиц 0,25-0,5 мм.

П р и м е р 3. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор заливают 100 мл раствора магнийорганического комплекса в хлорбензоле формулы (С₆Н₅)₂Mg ˙0,02 AlEl₃ ˙1,0 (i-С₅Н₁₁)₂O, содержащего 0,13 моль дифенилмагния, нагревают до 60^оC и при перемешивании (200 об/мин) в течение 0,5 ч дозируют в реактор 35 мл ССl₄ (мольное отношение ССl₄/Mg 3,0). По окончании дозировки перемешивают 1 ч при 60^оС и после отстаивания декантируют темно-коричневый раствор. Осадок носителя промывают гексаном при 60^оС (3 х 150 мл), в реактор заливают 87,8 мл 1,48 М раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (мольное отношение Аl/Mg 1,0) и перемешивают 1 ч при 60^оС. Носитель промывают гексаном при 60^оС (3 х 150 мл), в реактор заливают 0,49 г TiCl₄ (мольное отношение Ti/Mg 0,02) и перемешивают 0,5 ч при 60^оС. После декантации растворителя катализатор сушат в вакууме при комнатной температуре. Содержание титана 0,5 мас. % .

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Навеска катализатора 0,0256 г, выход полимера 17,8 г, общая активность 0,7 кг ПЭ/г ˙кт ˙ч, атомная активность 27,8 кг ПЭ/г Ti˙ч ˙ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ 0,26 г/10 мин, насыпной вес порошка ПЭ 0,38 г/см³, фракционный состав: мас. % с размером частиц 310-1000 мкм.

П р и м е р 4. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор заливают 100 мл раствора магнийорганического комплекса формулы (С₆Н₅)₂Mg˙0,05АlEl₃ ˙1,0 (н-С₄Н₉)₂О в хлорбензоле, содержащего 0,08 моль дифенилмагния, нагревают до 55^оС и при перемешивании (200 об/мин) дозируют в реактор в течение 1 ч 15,5 л ССl₄ в 20 мл гексана (мольное отношение CCl₄/Mg 4,0). По окончании дозировки ССl₄ перемешивают 1 ч при 55^оС. Носитель промывают при 55^оС гексаном (3 х 150 мл) и обрабатывают раствором моноэтилалюминийдихлорида при мольном отношении Al/Mg 1,5 и температуре 20^оС. Затем промывают гексаном при 55^оС (3 х 150 мл) и обрабатывают TiCl₄ при мольном отношении Ti/Mg 0,01 (0,15 г TiCl₄). Раствор декантируют, катализатор сушат в вакууме при комнатной температуре. Содержание титана 0,24 мас. % .

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Навеска катализатора 0,0289 г, выход полиэтилена 12,6 г, общая активность 0,43 кг ПЭ/г кт ч, атомная активность 35,8 кг ПЭ/г Ti˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 03, г/10 мин, насыпной вес порошка полимера 0,40 г/cм³, фракционный состав: 78 мас. % с размером частиц 250-500 мкм.

П р и м е р 5. Приготовление катализатора.

В стеклянный раствор заливают 100 мл раствора магнийорганического соединения формулы (С₆Н₅)₂Mg 0,03 АlEl₃ ˙1,0 (i-С₅Н₁₁)₂О в хлорбензоле с концентрацией дифенилмагния 1,0 моль/л. Раствор нагревают до 50^оС и при перемешивании (250 об/мин) в течение 2 ч в реактор дозируют 29 мл CCl₄ в 30 мл гексана (мольное отношение) CCl₄/Mg 3,0), затем перемешивают 1 ч при 50^оС. Носитель промывают гексаном при 40^оС и обрабатывают 2 ч раствором Еl₂AlCl при мольном отношении Аl/Mg 1,5 и температуре 40^оС. После чего носитель промывают гексаном (3х100 мл) и обрабатывают VOCl₃ при мольном отношении V/Mg = = 0,07 и температуре 40^оС в течение 1 ч. Катализатор промывают гексаном (2 х 100 мл) и сушат в вакууме при комнатной температуре. Содержание ванадия 2,3 мас. % .

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят при общем давлении 9 ати, давлении водорода 1 ат и температуре 80^оС, сокатализатор Ali-Bu₃. Навеска катализатора 0,0082 г, выход полимера 9,0 г, общая активность 1,1 кг ПЭ/г ˙кг ˙ч, атомная активность 6,0 кг ПЭ/г˙V˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ при нагрузке 5,0 кг равен 0,30 г/10 мин, а при нагрузке 21,6 кг - 6, г/10 мин. Насыпной вес порошка полимера 0,38 г/см³, фракционный состав: 82 мас. % с размером частиц 315-1000 мкм.

П р и м е р 6. Приготовление катализатора.

Носитель, полученный в примере 4, обрабатывают при 40^оС и мольном отношении VOCl₃/Mg 0,01. Содержание ванадия 0,5 мас. % .

Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 5. Навеска катализатора 0,0302 г, выход полимера 9,7 г, общая активность 0,32 кг ПЭ/г˙кт ˙ч, атомная активность 8,0 кг ПЭ/г˙V˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ при нагрузке 5,0 кг равен 0,34 г/10 мин, а при нагрузке 5,0 кг равен 7,56 г/10 мин, насыпной вес порошка полимера 0,40 г/см³, фракционный состав: 86 мас. % с размером частиц 100-315 мкм.

П р и м е р 7. Сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в присутствии катализатора, содержащего 0,5 мас. % титана (пример 3). Общее давление 6 ати, давление водорода 1 ат, содержание бутена-1 в газовой фазе 11 моль. % температуре 80^оС, сокатализатор AlEl₃. Навеска катализатора 0,0141 г, выход сополимера 5,2 г, общая активность 0,37 кг ПЭ/г кт ˙ч, атомная активность 14,8 кг ПЭ/г Ti˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава сополимера 4,1 г/10 мин, содержание бутена-1 в сополимере 4,2% мольных, насыпной вес порошка 0,33 г/см³.

П р и м е р 8. Сополимеризация этилена с бутеном-1.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в присутствии катализатора, содержащего 2,3 мас. % ванадия (пример 5). Общее давление 9 ати, давление водорода 1 ат, содержание бутена-1 в газовой фазе 4,3 мольн. % , температура 80^оС, сокатализатор Ali-Bu_3. Навеска катализатора 0,0231 г, масса сополимера 13,9 г, общая активность 0,6 кг/г˙кт˙ч, атомная активность 3,7 кг ПЭ/г V˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава 2,3 г/10 мин, содержание бутена-1 в сополимере 4,0 мольн. % , насыпной вес порошка 0,35 г/см³.

П р и м е р 9. Сополимеризация этилена с гексеном-1. Сополимеризацию этилена с гексеном-1 проводят в присутствие катализатора, содержащего 2,3 мас. % ванадия (пример 5). Общее давление 9 ати, давление водорода 1 ат, количество гексена-1 составляет 8˙10^-3 моль, температуре 80^оС, сокатализатор Ali-Bu₃. Навеска катализатора 0,0138 г, масса сополимера 5,6 г, общая активность 0,4 кг/г кт ч, атомная активность 2,5 кг/г˙ V ˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава 4,2 г/10 мин, содержание гексена-1 в сополимере 2,1 мольн. % , насыпной вес порошка сополимера 0,34 г/см³.

Сравнительный пример 10.

В стеклянный реактор объемом 0,8 л заливают 50 мл н-гексана, 200 мл раствора комплекса формулы н-С₄Н₉Мg (н-С₈Н₁₇) в гексане (0,17 моль Mg) и при перемешивании в течение 0,5 ч дозируют в реактор смесь 38 мл трет-бутилхлорида (0,34 моль) и 10,5 мл (0,05 моль) диизоамилового эфира. По окончании дозировки перемешивают 2 ч при 55^оС. Носитель промывают гексаном при 25^оС (2 х 150 мл) и обрабатывают в течение 2 ч 1М раствором TiCl₄ при 50^оС (мольное отношение Ti/Mg 2,0 моль/моль). Катализатор промывают гексаном при комнатной температуре (3 х 150 мл) и сушат в вакууме. Содержание титана 1,2 мас. % .

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Навеска катализатора 0,0248 г, выход полиэтилена 4,1 г, общая активность 165 г ПЭ/г кт˙ ч, атомная активность 2,8 кг ПЭ/г Ti x˙ ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 0,2 г/10 мин. , насыпной вес порошка полимера 0,34 г/см³, фракционный состав: 77% с размером частиц 250-500 мкм.

Сравнительный пример 11.

Катализатор получают в условиях, аналогичных примеру 10, отличие состоит в том, что носитель обрабатывают 1М раствором VOCl₃ в гексане при 40^оС в течение 2 ч (мольное отношение V/Mg 2,0). Содержание ванадия 3,8 мас. % .

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 5. Навеска катализатора 0,0431 г, выход полиэтилена 3,3 г, общая активность 76,5 г ПЭ/г кт˙ч, атомная активность 03, кг ПЭ/г V˙ ч ˙ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ при нагрузке 5,0 кг равен 01,3 г/10 мин, насыпной вес порошка полимера 0,38 г/см³, фракционный состав: 82 мас. % с размером частиц 100-250 мкм.

Как видно из приведенных примеров (см. таблицу), катализаторы, полученные предлагаемым способом, имеют более высокую активность, по сравнению с катализаторами, полученными известным способом (примеры 4, 6 и 10, 11 соответственно).

Катализатор, получаемый по предлагаемому способу, обеспечивает требуемую высокую активность и отсутствие перегревов без проведения дополнительных стадий форполимеризации в суспензионном режиме в отдельном реакторе и сушки форполимера. (56) Патент США N 4293673, кл. С 08 F 10/02, 1981.

Европейский патент N 155770, кл. С 08 F 10/00, 1984.

Международная патентная заявка N WO 86/314, кл. С 08 F 10/00, 1986.

Назначение: производство катализатора для газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с a-олефинами. Сущность изобретения: раствор магнийорганического соединения формулы (R′=C₂H₅,i=C₄H₉,R″=н=C₄H₉,i=C₅H₁₁, а = 0,01 - 0,1, в = 0,5 - 2,0), в хлорбензоле подвергаются взаимодействию с CCl₄ при мольном соотношении CCl₄/Mg = 3 - 5 и температуре 50 - 70С с последующей обработкой твердого продукта раствором этилалюминийхлорида (ElAlCl₂,El₂AlCl,El₃Al₂Cl₃) и затем - раствором TiCl₄ или VOCl₃ при мольном отношении Al/Mg = 0,5 - 2,0 и Ti (V)/Mo = 0,01 - 0,1 и температуре 20 - 60С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ взаимодействием раствора магнийорганического соединения с органическим хлоридом с последующей обработкой магнийсодержащего носителя соединением титана или ванадия, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа приготовления при сохранении высокой активности, катализатор получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения формулы
Mg(C₆H₅)₂·a AIR′3

·b R″2O,
где R^′- C22H₅, i - C₄H₉; R^″ -H-C₄H₉ , i -C₅H₁₁ ;
a = 0,01 - 0,1;
b = 0,5 - 2,0,
в хлорбензоле с CCl₄ при молярном отношении CCl₄/Mg = 3,0 - 5,0 и температуре 50 - 70^oС с последующей обработкой твердого продукта раствором этилалюминийхлорида (ElAlCl₂, El₂AlCl, El₃Al₂Cl₃) и затем раствором TiCl₄ или VOCl₃ при молярном отношении Al/Mg = 0,5 - 2,0, Ti(V)Mg = 0,01 - 0,1 и температуре 20 - 60^oС.