Способ получения сульфатной целлюлозы Советский патент 1983 года по МПК D21C3/02 

тО.ст

230

т210200

т

190170ISO 150

т

130

по

г ч S 9 wtiitiisttttttt tfttseii

фиг. 1

Л li

оо 41

00

mLHf50it(2,5N) Изобретение относится к способа получения сульфатной целлюлозы и может использовано для изгото ления целлюлозы при условиях, необ ходимых для достижения требуемой степени делигнификации. Известен способ получения суль- фатной целлхшозы путем варки древе ного сырья со щелоком и управления варкой, вкл оча10(ц11й отбор пробы щелока, определение концентрации щелочи в отобранной пробе по значени электропроводности последующее ре гулирование рабочей концентрации щелочи, времени и температуры варки в зависимости от установленного значения концентрации щелочи в ото ранной пробе. Согласно зтому спосо бу регулируют концентрацию гидрокс лов в варочной жидкости путем опре деления дифференциальной проводимо ти жидкости на различных стадиях варочного процесса, следя при.этом за концентрацией щелочи во время варки. Проводимость измеряется до и после нейтрализации и поддерживается на нужном уровне во время варки путем добавления белого или черного щелока или регулированием температуры варки и/или времени вар ки 1 . Однако согласно известному способу не получают результатов лучши чем при прямом измерении проводимо ти варочной жидкости; кроме того, согласно этому способу невозможно Обеспечить равномерную варку, способную дать целлюлозу с заранее выбранным числом Каппа. I Цель изобретения - стабилизация степени делигнификации целевого про дукта. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения суль фатной целлюлозы, путем варки древес ного сырья со щелоком и управления варкой, включающему отбор пробы щелока, определение концентрации щело чи в отобранной пробе по значению электропроводности, последукяцее регулирование рабочей концентрации щелочи, времени и температуры варки в зависимости от установленного значения концентрации щелочи в отоб ранной пробе, отбор пробы осуществляют по истечении времени от начала процесса , в течение которого H3pacxoj;oBaHO 44,9-72,4% щелока от общего количества, введенного на варку, после чего отобранную пробу титруют кислотой до момента, при котором значение электропроводности становится постоянным, измеряют количество кислоты, израсходованной на титрование, а значение концентра ции щелока в пробе корректируют по измеренному количеству кислоты. Способ осуществляют следующим 6оразом. Сульфатную варку начинают обычным путем, загружая и перемешивая древесную щепу и сульфатную варочную жидкость в варочном котле. Варку продолжают в течение начального рериода, во время которого расходу|ется 44,9 - 72,4% щелочи, добавленной сразу после начала варки. После этого отбирают пробу варочной жидкости, которую титруют кислотой до точки, определяемой как граничная проводимость пробы. Во время начальной варки, температуру повышают постепенно или быстро. Для начальных скоростей нагрева и температур правильны определения приближающиеся к температурам при отборе пробы. При приготовлении пробы для титрования скорость температурного подъема во время начальной варк-и находится в диапазоне 0,1 - 25 с/мин (лучше 0,2 - 10°С/мин). Вначале по мере добавления кислоты -проводимость быстро падает, но после добавления определенного ее количества зависящего от щелочности пробы, изменение проводимости становится очень малым или совсем прекращается. Точка заметного уменьшения изменения или прекращения изменения проводимости представляет собой конечную точку, которая характеризуется изменением наклона кривой. Эту точку принимают за предельное значение проводимости, в ней проводимость становится сравнительно постоянной. На фиг. 1-5 -даны кривые титрования кислотой варок А-Е соответственно, на которых показана зависимость проводимости от количества добавленной кислоты (точка, где проводимость достигает или приближается к предельному значению, принимается за конечную точку (Р); на фиг. 6 график зависимости коэффициента Н от процента щелочи (NaOH); на фиг. 7 - эталонный график кривых зависимости коэффициента Н от числа Каппа для ряда концентраций щелочи в диапазоне 12,5 - 40 г/л; на фиг.8 схема оборудования для осуществления способа. Для определения проводимости применяют любой удобный для этой цели прибор, каким являет,ся четырехэлектродный прибор типа Кемотрон, позволяющий регистрировать проводимость при различных количествах кислоты. Для титрования применяют неорганическую или органическую кислоту (лучше неорганическую), которая не является окислителем в условиях тит рования. Кислоту применяют в виде разбавленных 0,1-6,0 н, водных растворов. Лучшими кислотами для титрования являются серная и соляная (пр имущество серной кислоты - высокое содержание серы, соответствующее ва рочной жидкости); можно пр-аденять и ортофосфорную, бромистоводородную иодистоводородную, метафосфорную или пирофосфорную, а также органические кислоты, например, уксусную, муравьиную, трихлоруксусную или про пионовую. Количество кислоты, добавленное во время титрования до конечной точ ки, соответствует количеству имеющейся щелочи, поэтому последнее может быть рассчитано по количеству израсходованной на титрование кисло ты. Содержание щелочи (NaOH) рассчи тывают в г/л. Концентрация щелочи дает возможность выбрать правильную кривую при определении коэффициента И для заданного числа Каппа на эталонном графике. Эталонный график составлен из кривых, каждая иэ которых предназначена для определенной концентрации щелочи (NaOH в г/л), при кото рой можно вести варку, Для каждого типа древесины имеет ся эталонный график, например, для ели, пихты, сосны, березы, эвкалипта, бука, дуба, клена, осины, кедра, тсуги, вишни, каштана, акации, вяза, эти кривые составлены исходя из чисел Каппа, полученных для целлюлоз, обработанных при данных коэффициентах Н в применяемых варочных котлах. После того, как выбрана правильная кривая для определения концентрации щелочи, находят коэффициент Н для числа Каппа нужной целлюлозы и по нему устанавливают температуру и время варки. Коэффициент Н соответствует единице варки и представляет собой количество часов варки при 100°С. При более высокой температуре за данный отрезок времени можно закончить большее количество единичных I варок, а при более низкой температуре - меньшее. Таким образом, коэффициент Н является мерой длительности варки при или выше и же этой температуры. Применяют температуры варки в пределах 150-190 С, длительность варки - 1 мин - 10 ч (лучше 160 180°С, 15 мин -3ч). Коэффициент Н определяет длительность варки при выбранной температуре и, наоборот, для данного числа Каппа при концент рации щелочи, установленной титрова нием . Для расчета коэффициента Н и условий варки применяют компьютеры, которые устанавливают для регулирования автоматической варки, посылая прямой сигнал на контрольный щит, устанавливаюший условия варки. При периодическом или непрерывном способе можно приспособить операцию отбора пробы к данному типу варочного котла, например к варочным котлам непрерывного действия с двумя варочными зонами и регулируеиой последовательностью варки в этих .зонах, При периодической варке можно отбирать более одной пробы с целью лучшего контроля варки, однако режим варки можно установить по результатам и одной пробы. При известной варке целлюлозы применяют одинаковый температурный и временной график при периодической или непрерывной работе, при предлагаемой - наоборот, условия для каждой варки или при непрерывном способе меняются в зависимости от коэффициента Н, определяемого для данной партии. I- Температура варки или время варки могут колебаться, это обычно и происходит на практике, но концентрацию щелоч1 можно регулировать добавлением либо воды, черного щелока или щелочи Для смещения на другую кривую концентрации щелочи на эталонном графике, получая таким образом более благоприятный или удобный коэффициент Н. Может потребоваться отбор другой пробы, если добавлена еще щелочь, поскольку большая ее концентрация может повлиять на древесину. Если дополнительное количество щелочи добавляется на поздней стадии варки, то эффект минимальный и отбор второй пробы не является необходимым. Оборудование (фиг. 8), предназначенное для непрерывного варочного процесса, содержит подогреватель 1, через который по линиям 2 и 3 подается Diena. В подогревателе 1 щепа нагревается паром и горячими газами и затем непрерывно подается через питатель 4 высокого давления и линию 5 в варочный котел 6 с помощью варочиой жидкости, циркулирующей по линии 7. Реактор представляет собой удлиненный котел, через который щепа и жидкость продвигаются с небольшой скоростью, температура циркулирующей массы повыцается в паровом подогревателе 8, через который масса проходит по линиям 9-12; при этом осуществляют нужную скорость подъема температуры и темпера туру варки. Линии отбора проб идут от линий 11 и 12 к анализатору (не показан), от анализатора сигналы поступают на компьютер (не показан запрограммированный на регулирование температуры подогревателей 8, Регулирование щелочности осуществл ют добавлением белого и черного ще локов по линиям 13 и 14. Целлюлоза отводится из донной части варочного котла и подается в выдувной резервуар по линии 15. Отобранный черный щелок поступает в регенерационную установку по лин ям 16 и 17 и испарителям 18 и 19, а горячие газы из испарителей 18 и 19направляются по линиям 3, 20и 21 в холодильники и подо греватели . Пример. Пять разных партий (А-Е) сосновой щепы загружают Варка А NaOH, г/л 21,0 19 В указаниях опытах израсходовано 61,3 (А) - 72,4 (Е)%ЫаОН. Для полу чения эталонных графиков, показан-ных на фиг. б и 7 проводят варки с применением сосновой щепы при одина ковых условиях варки, т.е. при отношении жидкости к древесине 3:5, скорости подъема-температуры с 80°С до варочной температуры 0,5с/мин и конечной температуре варки 170с затем регистрируют числа Каппа полу ченных целлюлоз. Числа Каппа откладывают на графике в зависимости от коэффициента Н для каждой концентра ции щёлочи от 12,5 до 40 г/л, и получают эталонный график (фиг.7). Строят также график зависимости коэффициента Н от концентрации щелочи (фиг. 6). Условия для каждой варки (от А до Е) легко определяются для получения целлюлозы с нужным числом Каппа путем выбора кривой на фиг.7, соответствующей концентрации щелочи в данной варке, выбора числа Каппа и нахождения коэффициента Н на криА

В и1740

1870 98 90

Затем проводят варку при указанных условиях. Массу нагревают до 170 С и эту температуру поддерживают дггя пяти варок в течение 90, 98, 117, 126 и 172 мин соответственно.

Затем варку прерывают и полученные целлюлозы сортируют и промывают, после чего определяют число Каппа.

Получают следующие pёзy ftтaты: в варочный котел периодического действия вместе с сульфатной варочной , жидкостью NaOH - . Точно определяют количество древесины и химикатов, загруженных в варочный котел для каждой варки. Колебания качества древесины не учитывают. Расход щелочи 20% от активной (ед. NaOH) сернистость 30%; отношение древесины к жидкости 1:3,5 кг/л; скорость подъема температуры от 80 до 0,5°С/мин. Когда температура варочного котла достигает 140°С, отбирают пробу 100 мл варочной жидкости, титрование ведут 2,5%-ной водной серной кислотой измерение проводимости ведут на счетчике проводимости. Добавление кислоты ведут до достижения постоянного значения проводимости, которое откладывают на графике. Предельное значение характеризует изменение состояния при достижении конечной точки Р. Получают следующие значения щелочности (в виде NaOH, г/л) варочных жидкостях: I С D Е 7,5 16,6 15,0 I , вой. Соотношение кривых из фиг. 7 соответствует эмпирической формуле Число Каппа g ..f д2 . nj X /( , где к 0,1806; к,80,7; ,9388; А - концентрация щелочи, ЫаОН, г/л; Н - коэффициент Н., Величины к, к- и к зависят от скорости подъема температуры ло отбора пробы и от времени варки и температуры варки, при которых производят отбор пробы; они определяются эмпирически для каждого профиля условий варки . Однако эта формула применима для всех возможных условий варки i По вышеуказанной формуле для каждой варки А-Е определяют коэффициент Н, необходимый для получения числа Каппа 33 при этой щелочности. Из полученных таким образом коэффициентов Н рассчитывают время варки при 170°С.

Варка Число

32,1 Каппа

Из этих данных видно, что полученные числа Каппа близки к рассчетным числам Каппа, равным 33.

Для сравнения проводят вторую серию из пяти варок с такой же щепой и при такихже условиях варки. Из этих данных видно, что целлюлоза имеет разные числа Каппа, т.е. стандартные условия не дают равномерных чисел Каппа, Предлагаемый способ дает возможность избежать такого разброса данных .и получать в каждом случае целлюлозу с равно-, мерными свойствами с заранее извест ной степенью делигнификации. Пример. Сосновую щепу такой же партии и варочную жидкость загружают в варочный котел периодического действия по примеру 1, варку ведут при следующих условиях: загрузка щелочи (NaOH) 24%; сернистость 30%; отношение древесины к жидкости 1:3,5 кг/л; скорость подъема температуры от 80 до 170 С 0,5 С/мин;.максимальная,температура . После того, как температура варки достигает 140°С, собирают пробу варочной жидкости, содержание щелочи ( г/л НаОн)определяют кондук тометрическим титрованием. При этом расходуют 44,9% NaOH. По вышеуказан ной формуле коэффициент Н для числа Каппа около 33 составляет 1200, что соответствует 61 мин варки при . По окончании варки при указанных условиях целлюлозу промывают и сортируют. Число Каппа полученной целлюлозы 31,5, что близко к расчет ной величине. ma c-m-f 1К ) го 12 г Ч S 10 гг It miHiSOit

С D Б

33,3 32 32,8 33,5

но в каждом случае температура варки является максимальной в течение 120 мин. По окончании варки полученные целлюлозы сортируют, промывают и определяют число Каппа для них.

Получают следующие значения: Н I J 32,0 34,5 39,2 Для сравнения сосновую щепу из этой же партии варят 2 ч при максимальной температуре 170с. Прочие условия как указано выше. Число Каппа для полученной целлюлозы 19,9, что отличается от расчетного. Все это показывает, что предлагаемый способ дает возможность регулировать колебания содержания щелочи, вызываемые неравномерностью количества древесины и щелочи. При стандартных условиях варки число Каппа составляет 19,9, что свидетельствует об ухудшении жесткости целлюлозы при одновременном снижении ее выхода. Примерз. Повторяют пример 2, используя сосновую щепу по примеру 2. Пробу варочной жидкости отбирают при , по вышеуказанной формуле для получения числа Каппа 33 требуется коэффициент Н, равный 1300, соответствующий 120 мин варки и максимальной температуре , которую на этом уровне поддерживают 120 мин, после чего варку прекращают. Полученная при этом целлюлоза имеет число Каппа 32, что весьма близко к расчетному значению. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целлюлозу с практически заданным числом Каппа, т.е. значительно стабилизировать степень делигнификации целевого продукта. тЛг/пf2 If S 8 20 mlHfSO f 2 Ч S

2 If 9 10 If 11 16 18 20 22

фиг.Ч

t f S в fO 12 1 If 18 20 (l,SN)

Фиг. 5

mlHgSdf i2.5H)

ml HfSO

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ путем варки древесного сырья со щелоком и управления варкойг включающий отбор пробы щелока, определение концентрации щелочи в отобранной пробе по значению электропроводности, последующее регулирование рабочей концентрации щелочи времени и температуры варки в зависимости от установленного значения концентрации щелочи в отобранной пробе, отличающийся тем, что,, с целью стабилизации степени делигнификации целевого продукта, отбор пробы осуществляют по истечении времени от начала процесса варки, в течение которюго израсходовано 44,972,4% щелока от общего количества, введенного на варку, после чего отобранную пробу титруют кислотой до момента, при котором значение электропрюводности становится постоянным, измеряют колш ество кислоты, израсходованной на титрование, а значение концентрации щелочи в пробе корректируют по измеренному количеству кислоты.

днаОН11(А)

lput.6

1000 1500 2000 2500 3000 Фиг. 7 ,1S 18