Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Советский патент 1984 года по МПК C02F1/62 C02F1/62 C02F101/20 C02F103/00 C02F103/16 C02F103/30 C02F103/34 

05

О

СО ел Изобретение относится к очистке сточных вод и может быть использова но Для выделения ионов тяжелых металлов из отработанных электролитов и сточных вбд на предприятиях электротехнической , электронной, металлургической, машиностроительной. Текстильной и химической промышленности. Сущность известных способов очис ки стоков с использованием реагенто заключается в образовании труднорастворимых соединений с ионами тяжелых металлов. Особый интерес представляют способы обработки стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, .с помощью железа, его окислов либо солей,. Известен способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов, где в качестве реагента применяют окислы железа в виде пыли. Пыл «сорбируют на себе ионы тяжелых металлов, кроме того, одновременно пр .исходит нейтрализация кисЛых вод за счет взаимодействия окислов железа с кислотой. Окислы железа вводят в кислый раствор, сточных вод и пере-, мешивают барботажем воздуха или механической мешалкой. Отделение очищенной воды проводят отстаиванием, концентрация ионов и сни жается с 80 и 80000 мг/л до О и 5 мг/л соответственно ij . Недостатки данного способа заключаются в получении осадка, состо ящего частично из окислов, а в основной своей массе - из гидроокиси. Осадок занимает большой объем и плохо фильтруется, требует длительного времени разделения фаз крометого, остаточная концентрация ионов тяжелых металлов высока. Известен также способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, за ключающийся в получении ферритов тя желых металлов. Сточные воды, содер жащие ионы тяжелых металлов и железа, нейтрализуют раствором щелочи (NaOH), при этом образуются гидроокиси металлов. Осадок подвергают старению при перемешивании раствора рН 10,4-11,0 и температуре 60+1°С, при этом образуются соединения типа .} (ОН)б . Осадок отстаивают, очищенная сточная вода сливается, а осадок барботируют воздухом при или подвергают окислительной сушке при температуре 120 С. При этом образуется продукт, состоящи в основном, из двойного оксида М + м| Oq 2j . способ имеет следующие недостатки : процесс является двустадийным, что существенно удлиняет время об работки сточных вод, при осаждении ионов тяжелых металлов и железа (П щелочами в виде гидроокисей практй-чески невозможно добиться хорошего , их осаждения и полноты последующей ерротизации из-за различия в скорости осаждения различных ионов и произведений растворимости этих гидроокисей, что обуславливает существенные остаточные концентрации ионов тяжелых металлов в воде (до нескольких десятков г 5иллиграммов на литр) , применение щелочного-реагента, содержащего в качестве катиона металл щелочной группы, значительно затрудняет процесс формирования ферритов, так как ионы., и др., собираясь на поверхности образовавшихся гидроокисей тяжелых металлов и железа, тормозят процесс ферритизации и ухудшают фильтрацию; высокие остаточные значения рН (10-11) требуют большого расхода реагентов для подщелачивания кислых стСков в начале процесса и подкисления очищенных сточных вод. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточнь1х вод от ионов тяжелых металлов, заключающийся в том, ЧТ.О в сточные воды рводят двухвалентное железо и щелоч.ной реагент, через полученную суспензию гидроокисей барботируют кислородсодержащий газ для окисления железа, и получения кристаллического осадка двойных окислов, который затем уда- ляют. В качестве щелочного агента используют гидроокиси и карбона1ты щелочных и щелочно-земельных .металлов, железо вво;1ят в виде сернокислой соли в молярном отношении к . Количеству тяжелый металлов 2 Y-0 Недостатки этого способа заключаются в большой длительности процесса, связанной с низкими скоростями окисления железа и формирования.кристаллического осадка (окисление ведут при 50с ке менее 1 ч) , а также в том/ что использование этих щелочных агентов не позволяет добиться полного выделения тяжелых металлов и, следовательно, высокой степени очискиЦелью изобретения является сокраение времени и повышение степени очистки стока. . . . - . Поставленная цель достигается тем, что ПО известному способу сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, после введения двухвалентгного железа нагревают до 60-90с с одновременным непрерывным введением газа-окислителя и смешивают с нагретым ДО 60-80 С щелочным реагентом, . содержащим ионы аммония и гидрокарбоната, смесь вьщерживают при данной температуре И рН 7-9 в течение 6-12 мин при непрерывном введении газа-окислителя. Предпочтительно введение двухвалентного железа и смешивание со щелочным реагентом проводить при сле дующих соотношениях, мг/л: ион тя-желого металла:ион железа 1:(2-2,75) ион Я елеза:ион аммония:гидрокарбонат ион 1: (0,4-0,9): (0,7-1,5). В качестве газа-окислителя используют кислород воздуха. Способ осуществляют следующим образом. Сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов и железа, а также щелочной pacTBOt, . содержащий NH и НСОд, предварительно нагревают в .отдельных емкостях-дозаторах до ; 6О-80°С при одновременном непрерйвном введении в сточную воду воздуха После смешения в реакторе в предпоч тительном соотношении подогретых ра створов смесь выдерживают в течение 6-12 мин при 60-80°С, поддерживая рН 7-9 и .пропуская непрерывно возду Обработанная сточная вода направляется в отстойник, при этом возможно также магнитное удаление полученного осадка двойных окислов. Смешение подогретых растворов, можно проводит в;любом порядке или одновременно. Увеличение степени очистки воды и более, быстрое формирование двойны окислов достигается за счет того., что системе в момент объединения СТОЧНЫХ вод (соде ржащих ионы тяжелы металлов, железа и газ-окислитель) растворов, содержащих ионы аммония и гидрокарбоната, идет- ускоренное образование основной массы двойных окислов, чему способствует предварительная обработка стока, содержащего ионы т.яжелых металлов и железа окислителем, и. вследствие частичного , окисления железа (li) в железв (ill). В. момент попаданиятакой системы в a yIмriaчнo-гидрокарбонатную среду при рН 7-9 и 60-80 С происходит формирование магнетита (Fcg О), представляющего собой типичные затраВочные кристаллы. Полученная затравка, магнетита, в условиях предлагаемого способа ведет к активному росту кристаллов системы Me Fe , например медь в этих условиях способна практически сразу давать окислы, что. в свою очередь ускоряет процесс образования окислов железа и. ведет к механическому осаждению получаемых продактов. Наличие гидрокарбонат-ионов ведет к быстрейшему превращению ионов железа (и) в железо (mf, а ионы аммония связывают образующиеся карбонатионы. При определенных соотношениях концентраций железо-, аммоний-,. гадрокарбонат-ионов в-системе поддерживается постоянное значение рН. среды (7-9) ,кроме того, и.оны аммония по сравнению с ионами щелочных металлов оказывают более благоприятное воздействие на формирование двойных, частично гидратированнЫх окислов, что приводит к образованию осадков с более выраженной ; кристаллической структурой. Пример 1. Определение оптимальной температуры. Берут пять проб по 0,3 л раствора сульфата меди и желеаа, содержащего 30000 мг/л ионов меди и 65000-мг/л. ионов железа (tl) - раствор 1. Берут пять проб по 0,3 л раствора, содержащего 81000 мг/л ионов аммония и. 40500 мг/л гидрокарбрнат.ионов раствор 2. По одному образцу проб раствора 1 .и 2 помещают в стеклянные тер.мостойкие стаканы и нагревают до определенной температуры. С момента начала нагрева в раствор продувают воздух с расходом 1,5 л/мин. При достижении заданной переменной темпе)атуры - 50-90±lc с интервалов к раствору 1 быстро приливйют раствор 2. Смесь выдерживают . при перемешивании и непрерывной продувке воздухом с расходом 1,5 л/мин в течение 6 мин, рН 8,3. Полученную суспензию фильтруют и анализируют на остаточное содержание ионов меди и железа. Результаты приведены в табл. 1. Из полученных данных видно, что существенные изменения остатбчйой концентрации ионов меди () и железа (РеоБщ) начинаются с температуры , наибольший эффект достигается при 60-80°С, остаточная (Концентрация ионов меди (Сц) в растворе падает с 0,037 до 0,017 мг/л. Дальнейшее повышение температуры до не приводит к снижению концентрации остаточной меди (0 ,017 мг/л). П р и м е р 2. Определение оптимальной величины рН. Берут шесть проб по 0,3 л раствора сульфата цинка (ZnSO) и сульфата железа (FeS04) , .содержащего ЗОООО мг/л ионов Zn и 70000 мг/л ионов железа (.П) - раствор 1. Берут Шесть проб по 0,3 л раствора, содержащего 65.000 мг/л ионов .аммония и; 30-0 О мг/л гидрокар0онатионов - раствор 2. В качестве реагентов, необходи1 «х для доведения смесей данных раствоpois до заданной величины рН, используют 0,1 молярные растворы едкого натра и серной кислоты. По одному образцу проб растворов 1 и 2 помещают в стеклянные термо-. стойкие стаканы и.нагвеваюТ до 65 С. Через раствор 1 продувают воздух с расходом 1,5 л/мин. При достижении температуры растворов 65°С к раство ру 2 быстро приливают раствор 1, После смешения растворов в течение 10 мин через раствор продувают воздух с расходом 1,5 л/мин. Получе . ную суспензию фильтруют и анализируют на остаточное содержание ионов цинка (Zn) и железа ()Полученные результаты приведены в табл. 2. Иэ табл. 2 видно, что существенные изменения остаточной.концентрации ионов цинка () начинаются с рН б, наибольший эффект достигает ся при рН 7-9, остаточная концентра ция ионов цинка в растворе снижаетс с 0,124 до 0,049 мг/л, а железа с 0,062 до 0,054 мг/л. Дальнейшее повышение рН приводит к росту остаточ ной концентрации ионов цинка (Zn) ,701 мг/л. П р и м -е р 3. Определение опти мального соотношения ионов тяжелых металлов к ионам железа,... Берут пять проб по 0,3 л раствор .нитрата никеля и сульфата железа (п содержащего 20000 мг/л ионов никеля (Nl), и переменное количество сул фата железа(U)- 2000-60000 мг/л. Соотношение концентраций ионов никел к железу колеблется в пределах (1:1 (1:3) с интервалом в 0,5 единиц раствор 1. Берут пять проб по 0,3 л раствор содержащего 18000-54000 мг/л ионов аммония (НН ) и 8000-24000 мг/л гидрокарбонат-ионов - раствор 2.. ТК одному образцу проб растворов 1 и 2 помещают ;в стеклянные термостойкие стаканы и нагревают до 60- С С момента начала нагрева в раствор 1 продувают воздух с расходом 1,8 л/мин. При достижении заданной температуры к раствору 1 приливают раствор 2. Время выдержки смеси растворов в реакторе 10 мин, рК 8,4, обработку воздухом осуществляют непрерывно, расход 1,8 л/глин. Результаты представлены в табл. 3, .Из табл. 3 видно, что существенйые изменения остаточной концентрации ионов никеля ( ) и железа (Fejgio, )начинаются с соотноtneHHft ионов Ni ,5, существенный эффект достигается при ссютно шении ионов (1 :2) - (1:2,5) Дальнейшее увеличение концентрации ионов железа и соотношение :Fe я 1 i 3 не приводит к снижению остагоч нойконцентрации ионов никеля. Пример 4. Определение опти,мальных соотношений ион желез а:ион аммония;нидрокарбонат-ион. Берут десять проб по 0,3 л раствора, содержащего сульфат коб.альта ( 2000 мг/л)) и сульфат железа (.И) 4000 мг/л - раствор 1. Берут десять проб раствора, содержащего переменное количество ионов аммония: 2000-7200 мг/л и гидрокарбонат-ионов: 1200-3600 мг/л - раствор 2. По одному образцу проб растворов 1 и 2 помещают в стеклянные термостойкие стаканы и нагревают в экспериментальной установке до 70+lc, С момента начала нагрева раствор 1 продувают воздух (расход 1,5 л/мин). При достижении к раствору 1 приливают раствор 2. Время выдержки смеси растворов в реакторе 10 мин, обработку воздухом осуществляют непрерывно (расход 1,5 л/мин). Результаты представлены в табл. 4. Из табл. 4 видно, что существенные изменения остаточной концентрации ионов кобальта (Со) начинаются с соотношений ионов Fe :NHj1:О,7, . наибольший эффект достигается при соотношении ионов (1:0,9)(1:1,5). Дальнейшее увеличение концентрации ионов аммония приводит к увеличению, концентрации ионов кобальта в растворе. С целью оптимизации количества ионов НСО. изменяют их содержание в системе железо (nj: :аммоний : гидрокарбонат-иоцы при постоянных значениях соотношений ионов железо:аммоний, равном 1:1,2, Существенный эффект наблюдается в пределах соотношений ионов Fe .5 (1 :1 ,2:0 .ii) -(1: 1 ,2:0,7) . Дальнейшее снижение концентрации ионов ПСОГ ведет к увеличению концентрации ионов кобальта. Из табл, 4 также видно, что на- . ибольший эффект очистки достигается при соотношении ионов :HCOj (1:0,9:0,)- (1:1,3:0,7). I. , Использование предлагаемого способа очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем перевода их в двойные, частично гидратированные окислы системы МеО Fe р обеспечивает по сравнению с известным способом сокращение времени обработки сточных вод, увеличение степени очистки обезвреживаемых стоков, так как по предлагаемому способу формирование двойных окислов, обладающих чрезвычайно /1алой растворимостью, идет при выбранных- условиях практически мгновенно, полно и в одну стадию. Наличие аммоний-гидрокарбонатной система увеличивает скорость окисления железа. По предлагаемому способу эта стадия, занимает 6-12 мин, а по известному - не менее одного часа, что позволяет повысить производительность очистных сооружений. Способ может быть внедрен на уста- телей новках локальных очисток стоков,, содержащих ионы тяжелых металлов. Зыделённые двойные окислы могут быть использованы в качестве наполни- 5 ;. Б лакокрасочной промьыленности. для получения магнитных пластмасс, являются сырьем при получении .ферритов радиотехнической и электронной промышленности и катализаторами в химической промышленности. т а б л и ц а 1

1065352 Т а б л и ц а

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ . ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий введение двухвалентного железа, идалочного реагента, газа-окислителя, нагревание с последуюищм отделением образующегося осадка, о т личающийся тем, что, с целью сокращения времени и повьпаения степени очистки, сточные воды после.введения двухвалентного железа нагревают до 60-80° С с одновременным непрерывным введением газа- окислителя и смешивают с нагретым д5э 60-80°С телочным реагентом, содержащим ионы аммония и гидрокарбоната, смесь выдерживают при данной температуре и. рН-7-9 6-12 мин при непрерывном введении газа-окислителя 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что введение двухвалентного железа и смешивание со щелочным реагентом проводят при i следующих соотношениях, мг/л: ион тяжелого металла:железо 1: