СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 1997 года по МПК C02F1/62 

Изобретение относится к способам очистки производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) и предназначено для удаления этих ионов преимущественно из концентрированных технологических растворов, получаемых в процессах очистки сточных вод гальванических производств физико-химическими способами, в частности способами ионного обмена, электродиализа и ультрафильтрации. Кроме того, изобретение может быть использовано для удаления ИТМ непосредственно из концентрированных сточных вод предприятий металлургической, машиностроительной, электротехнической и других отраслей промышленности, не поддающихся очистке физико-химическими способами.

В процессе очистки сточных вод гальванических производств от ИТМ ионообменным способом, наряду с очищенной водой (90 95% от объема исходных сточных вод), получаются технологические растворы (элюаты ионитовых фильтров) с высокой концентрацией ИТМ (более 1 г/л каждого). Удаление ИТМ из таких концентрированных растворов рекомендовано осуществлять широкораспространенным химическим ("реагентным") способом, называемым гидроксидным. Сущность этого способа состоит в подщелачивании слабокислых сточных вод до некоторой оптимальной величины pH среды, находящейся в пределах 8 10 единиц универсальной шкалы кислотности. В результате такой обработки сточных вод основная масса содержащихся в них ИТМ осаждается в виде смеси их малорастворимых в воде гидроксидов по уравнению

где Me тяжелый металл (никель, медь, кадмий, цинк, железо и др.), а X - его валентность. Далее суспензии смесей гидроксидов тяжелых металлов, образовавшихся по уравнению (1), подвергают механическому разделению на жидкую и твердую фазы (чаще всего отстаиванием и фильтрованием), причем остаточное содержание ИТМ в жидкой фазе (т.е. в очищенной воде) находится в пределах десятых долей миллиграмма в литре.

Осадки смесей гидроксидов тяжелых металлов, получаемые при очистке сточных вод от ИТМ вышеописанным гидроксидным способом, до сравнительно недавнего времени сбрасывались промышленными предприятиями на городские свалки. Однако в последние десятилетия величина pH среды в дождевых и талых снеговых водах повсеместно снизилась до 4 5 единиц вследствие массового выброса кислых промышленных газов в атмосферу (Заиков Г.Е. Маслов С.А. Рубайло В. И. Кислотные дожди и окружающая среда. М. Химия, 1991, с.144). Это обусловило опасность спонтанного выноса ИТМ со свалок в окружающую среду стоком кислых дождевых и талых снеговых вод, в которых гидроксиды тяжелых металлов легко растворяются с образованием исходных ИТМ по уравнению
Me(OH)_X + X•H⁺ __→ Me^X+ + X•H₂O. (2)
В связи с этим в настоящее время в России и других странах СНГ гидроксидные осадки сточных вод гальванических производств разрешается подвергать долговременному складированию ("захоронению") лишь на специальных полигонах, исключающих опасность выноса ИТМ в окружающую среду кислыми природными водами (Порядок накопления, транспортирования, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов. Санитарные правила. М. Минздрав СССР, 1985, 37 с.). Однако для строительства таких полигонов требуются значительные капиталовложения и земельные площади (Полигоны для обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов. Положения по проектированию. СНиП 2.01.28-85. М. Госстрой СССР, 1985, 13 с.). Кроме того, любые искусственные сооружения для захоронения токсичных промышленных отходов имеют граничный объем, по заполнении которого необходимо строить другие такие же сооружения со всеми вытекающими отсюда последствиями.

Между тем, хорошо известно, что некоторые природные химические соединения тяжелых металлов (руды), в частности их ферриты, устойчивы к воздействию избытка разбавленных растворов сильных минеральных кислот и кислых природных вод, что обусловлено особым строением их кристаллической решетки (тип шпинели). В соответствии с этим свойством ферритов случаев выноса ИТМ в экологически опасных концентрациях кислыми природными водами из мест залегания ферритных руд (например, в регионе Курской Магнитной Аномалии) в близлежащие водные объекты до сих пор зарегистрировано не было. Отсюда следует, что одним из наиболее экологически и экономически приемлемых способов удаления ИТМ из концентрированных технологических растворов и сточных вод является осаждение их в виде смеси ферритов тяжелых металлов, поскольку получаемые при этом осадки ферритов можно подвергать долговременному складированию в земных недрах, не прибегая к строительству громоздких и дорогостоящих спецполигонов.

Известен способ удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод в виде ферритов этих металлов, согласно которому в сточные воды вводят двухвалентное железо и щелочной реагент, а образовавшуюся при этом суспензию смеси гидроксидов тяжелых металлов нагревают до 50^oC и барботируют кислородсодержащим газом не менее 1 ч. для окисления железа. В качестве щелочного реагента используют гидроксид или карбонат щелочного металла, в качестве кислородсодержащего газа воздух, а железо вводят в виде сернокислой соли в мольном соотношении с ионами тяжелых металлов 1:≥2. В итоге получают кристаллический осадок смеси ферритов тяжелых металлов, который отделяют. Остаточное содержание ионов тяжелых металлов в воде после отделения осадка феррита находится в пределах сотых-тысячных долей миллиграмма в литре [1]
Недостатком этого способа является большая продолжительность процесса ферритизации и обусловленный этим высокий расход тепловой энергии.

Известен также способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, по которому к кислым сточным водам, содержащим ионы тяжелых цветных металлов и железа, прибавляют раствор едкого натра до pH 10,4 11,0 и образовавшуюся суспензию смеси гидроксидов тяжелых металлов подвергают старению путем перемешивания при 60±1^oC. При этом образуется суспензия смеси соединений типа Me_xFe_2x(OH)_6x, которая при стоянии расслаивается на жидкую и твердую фазы значительно легче и быстрее, чем суспензия исходных гидроксидов. Далее, верхний слой отстоявшейся воды сливают, а нижний слой сконцентрировавшейся суспензии барботируют воздухом в течение 1 ч при температуре 60±1^oC, либо подвергают окислительной сушке при температуре не выше 120^oC. В результате такой обработки получается смесь ферритов тяжелых металлов общей формулы Me''Fe₂O₄, где Me'' - двухвалентный тяжелый металл [2]
Способ [2] имеет следующие недостатки.

Осуществление процесса очистки сточных вод в две стадии неоправданно увеличивает его продолжительность, а следовательно, и расход тепловой энергии.

Полное осаждение ионов всех тяжелых металлов, содержащихся в сточных водах гальванических производств, в виде смесей их гидроксидов подщелачиванием сточных вод до pH 10,4 11,0 осуществить не удается из-за больших различий в кислотно-основных свойствах гидроксидов разных тяжелых металлов.

Наиболее близким к предлагаемому по химической сущности является способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, состоящий в том, что после введения двухвалентного железа сточные воды нагревают до 60-80^oC с одновременным непрерывным барботированием кислородсодержащим газом (воздухом) и смешивают с нагретым до 60-80^oC щелочным реагентом, содержащим ионы NH+4

и HCO-3 после чего смесь выдерживают при той же температуре и pH 7-9 в течение 6-12 мин при непрерывном барботировании воздухом. Введение двухвалентного железа и смешивание с щелочным реагентом проводят при следующих соотношениях, мг/л:
ион тяжелого металла: двухвалентное железо 1:(2,00-2,75);
ион Fe²⁺ ион NH+4 ион HCO-31:(0,4-0,9):(0,7-1,5). Остаточное содержание ионов железа в очищенной воде колеблется в пределах 0,031-0,053 мг/л, а ионов тяжелых цветных металлов (в частности, ионов меди и цинка) в пределах 0,017-0,022 мг/л [3]
Недостатками способа [3] принятого за прототип, являются:
большой расход (низкая эффективность) катализатора процесса (гидрокарбоната аммония), что обусловлено нестойкостью ионов аммония в щелочных средах и быстрым улетучиванием образующегося при их разрушении аммиака из горячей реакционной массы;
отсутствие объективного критерия для определения окончания процесса ферритизации смесей гидроксидов тяжелых металлов в суспензиях.

В способе [3] как и в способах-аналогах [1 и 2] за критерий окончания процесса очистки сточных вод ферритами принимается минимальное остаточное содержание удаляемых ионов в жидкой фазе реакционной массы. Однако этот критерий далеко недостаточен для оценки качества (экологической безопасности) получаемого осадка, поскольку, как это следует из способа-аналога [2] в осадках недоведенного до конца процесса ферритизации, наряду с ферритами тяжелых металлов, может содержаться значительное количество продуктов старения гидроксидов тяжелых металлов, легко растворимых в разбавленных кислотах и кислых природных водах. Такие смешанные осадки представляют бесспорную экологическую опасность, а для их захоронения необходимо строить специальные полигоны (см. выше).

Задачей данного изобретения является расширение ассортимента катализаторов процесса ферритизации смесей гидроксидов железа и цветных тяжелых металлов в концентрированных суспензиях и гарантированное обеспечение полноты протекания этого процесса при сохранении высокой степени удаления ионов тяжелых металлов из концентрированных технологических растворов и сточных вод.

Цель достигается предложенным способом удаления ионов тяжелых металлов из концентрированных растворов и сточных вод, включающим обработку их избытком соли двухвалентного железа, щелочным реагентом и катализатором, последующее нагревание образующейся суспензии с одновременным непрерывным введением газа-окислителя, дальнейшее охлаждение суспензии до комнатной температуры и разделение ее на жидкую и твердую фазы, в котором отличиями является то, что заданный объем исходного технологического раствора или сточных вод с известным содержанием ионов тяжелых металлов при барботировании сжатым воздухом обрабатывают избытком соли двухвалентного железа, подщелачивают до pH 9-10 и в образовавшуюся суспензию вводят катализатор процесса ферритизации, затем суспензию нагревают до 60-90^oC и выдерживают при этой температуре до полного окончания процесса ферритизации, после чего осадок смеси ферритов тяжелых металлов отделяют от воды.

Отличием предложенного способа является то, что в качестве катализаторов процесса ферритизации используют или персульфаты, или перманганаты, или перхлораты щелочных металлов, которые берут в количестве 0,001-0,002% от массы взятого сульфата двухвалентного железа.

Кроме того, отличием предложенного способа является то, что полное окончание процесса ферртизации определяют по минимальной растворимости твердой фазы ферритизируемой в избытке 0,0001 н. серной или соляной кислоты при обычной комнатной температуре.

Использование указанных катализаторов процесса ферритизации промежуточно образующихся смесей гидроксидов тяжелых металлов в концентрированных суспензиях расширяет ассортимент технически доступных химических веществ для ускорения этого процесса.

Определение полноты протекания процесса ферритизации по минимальной растворимости твердой фазы ферритизируемой суспензии в 0,0001 н. серной или соляной кислоте (pH 4) обеспечивает химическую стойкость получаемых осадков (смесь ферритов тяжелых металлов) к растворению в кислых дождевых и талых снеговых водах, а также возможность экологически безопасного долговременного складирования таких осадков в земных недрах (целесообразнее всего в выработанных карьерах по добыче полиметаллических руд), не прибегая к строительству громоздких и дорогостоящих спецполигонов.

В процессе обработки концентрированных технологических растворов и сточных вод предложенным способом в них протекают следующие основные химические реакции:
а) гидролиз ионов двух- и трехвалентных тяжелых металлов (в том числе и ионов Fe²⁺, введенных с сульфатом двухвалентного железа) до смеси соответствующих гидроксидов по уравнению (1);
б) термокаталитический окислительный гидролиз ионов Fe²⁺ с образованием гидроксида трехвалентного железа по уравнению

где источником O₂ является воздух, а Ктл катализатор;
в) термокаталитическая дигидратация смесей гидроксидов двухвалентных цветных тяжелых металлов с гидроксидом трехвалентного железа, приводящая к образованию смеси ферритов тех же металлов по уравнению

где Me" двухвалентные цветные тяжелые металлы (никель, медь, цинк и др. );
г) термокаталитическая окислительная дегидратация избыточного гидроксида двухвалентного железа, приводящая к образованию феррита железа (магнетита) по уравнению

Процессы окислительного гидролиза ионов Fe²⁺ по уравнению (3) и окислительной дегидратации гидроксида двухвалентного железа по уравнению (5) протекают и в отсутствие катализаторов, но для их завершения при 50-60^oC требуется более 1 ч [1,2]
Пример 1. Модельные технологические растворы (сточные воды) с высокой концентрацией ионов тяжелых металлов, необходимые для проведения опытов, готовят растворением химически чистых сульфатов никеля, меди и цинка в дистиллированной воде. Концентрации ионов этих металлов в приготовленном растворе контролировались унифицированными методами анализа (Унифицированные методы анализа вод. /Под ред. проф. Ю.Ю.Дурье. М. Химия, 1971, 375 с.) и составляли, мг/л:
Ni²⁺.1761; Cu²⁺.1906; Zn²⁺.1961,1.

В качестве катализаторов процесса ферритизации смесей гидроксидов цветных тяжелых металлов и железа в суспензиях используют следующие конкретные соли: персульфат натрия (ТУ 6-09-2869-78), перманганат калия (ГОСТ 20490-75) или перхлорат натрия (МРТУ 6-09-3250-76). В опытах контрольной серии, проводившихся по способу-прототипу [3] в качестве катализатора использовался гидрокарбонат аммония (ГОСТ 3762-75).

Серийные опыты удаления ионов тяжелых металлов из модельного раствора вышеприведенного состава (по 3-5 опытов в каждой серии) проводят по следующей общей методике.

В колбу, снабженную барботером для подачи сжатого воздуха и газоотводной трубкой, помещают 3 л модельного технологического раствора и при непрерывном барботировании сжатым воздухом (расход воздуха 1,5-2,0 л/мин) прибавляют избыток сульфата двухвалентного железа (FeSO₄ •7H₂O, ГОСТ 4148-78), после чего подщелачивают до pH 9 и вводят заданное количество катализатора процесса ферритизации.

Образовавшуюся суспензию смеси гидроксидов тяжелых цветных металлов и железа нагревают до 80±1^oC и выдерживают при этой температуре и непрерывном барботировании воздухом, периодически отбирая пробы реакционной массы для анализа на полноту протекания процесса ферритизации. С этой целью охлажденные до комнатной температуры пробы реакционных суспензий фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента" (МРТУ 6-09-2411-75) и в фильтрате (очищенной воде)) определяют остаточное содержание ионов тяжелых металлов теми же способами, что и в исходном технологическом растворе. Осадок с фильтра переносят в 1000-кратное количество 0,0001 н. серной и соляной кислоты (pH 4), перемешивают в течение 10 мин, вновь фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента" и во вторичном фильтрате (кислотном экстракте из осадка) определяют содержание ионов тяжелых металлов. За окончание процесса ферритизации принимают минимальное содержание ионов тяжелых металлов в кислотном экстракте из осадка.

Усредненные результаты серийных опытов, проведенных в тождественных условиях, представлены в табл. 1. В этой же таблице для сравнения представлены результаты серии опытов, проведенных по способу-прототипу [3]
Как видно из табл. 1, при постоянных температуре (80±1^oC) и величине pH среды (9 ед.) каталитическая эффективность перманганатов, перхлоратов и персульфатов щелочных металлов практически одинакова, а оптимальное количество каждого из этих катализаторов находится в пределах 0,001 0,002% от массы взятого сульфата двухвалентного железа. В этих условиях минимальное содержание ионов тяжелых металлов в кислотном экстракте из осадка (0,001 0,003 мг/л) достигается за 27 30 мин, причем остаточное содержание ионов тяжелых металлов в очищенной воде также минимально и находится в тех же пределах, что и в кислотном экстракте.

В серии опытов 8, проведенных по способу-прототипу [3] при температуре 80±1^oC, pH 9 единиц и времени ферритизации 12 мин отмечены существенные различия в содержании ионов тяжелых металлов в очищенной воде (0,017 0,022 мг/л) и в кислотном экстракте из полученного осадка (0,2 0,3 мг/л). Это свидетельствует о необходимости введения объективного критерия для определения полноты протекания процесса ферритизации. Таким критерием согласно предложенному способу является минимальная растворимость твердой фазы ферритизируемых суспензий в избытке 0,0001 н. серной или соляной кислоты.

Пример 2. Серийные опыты удаления ионов тяжелых металлов из модельного технологического раствора проводят по той же методике, что и в примере 1, при постоянном количестве катализатора (0,0015% от массы FeSO₄•7H₂O), но при переменных температуре (в пределах 50 - 100^oC) и величине pH среды (в пределах 8 11 единиц). Усредненные результаты серийных опытов (по 3 5 опытов в каждой серии), проведенных в тождественных условиях, представлены в табл. 2.

Как видно из табл.2, оптимальная величина pH среды для ферритизации смесей гидроксидов цветных тяжелых металлов и железа в концентрированных суспензиях находится в пределах 9 10 единиц универсальной шкалы кислотности. Повышение температуры этого процесса в пределах 50 100^oC и прочих равных условиях приводит к непрерывному уменьшению его продолжительности. Такое влияние температуры более заметно в интервале 50 60^o, чем в интервале 90 100^oC. Оптимальной температурой процесса каталитической ферритизации смесей гидроксидов тяжелых металлов в концентрированных суспензиях следует считать 60 90^oC.

Приведенные примеры и иллюстрирующие их таблицы свидетельствуют о следующих преимуществах предложенного способа удаления ионов тяжелых металлов из концентрированных технологических растворов и сточных вод перед способом-прототипом [3]
расширяется аасортимент технически доступных химических веществ, являющихся эффективными катализаторами процесса ферритизации смесей гидроксидов тяжелых металлов в концентрированных суспензиях (соли высших кислородных кислот металлов и неметаллов VI или VII групп периодической системы элементов);
обеспечивается возможность объективного определения окончания процесса ферритизации (по минимальной растворимости твердой фазы ферритизируемой суспензии в избытке 0,0001 н. серной или соляной кислоты, принятых за эталон кислотности природных вод), что существенно важно для выбора мест экологически безопасного долговременного складирования получаемых осадков впредь до изыскания рациональных путей их практического использования.

Использование: очистка производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов, очистка сточных вод гальванических производств. Сущность изобретения: заданный объем исходного технологического раствора или сточных вод с известным содержанием ИТМ обрабатывают избытком сульфата двухвалентного железа, подщелачивают до pH 9 - 10 и в образовавшуюся суспензию вводят катализатор процесса ферритизации, затем суспензию нагревают до 60 - 90^oC и выдерживают при этой температуре с одновременным непрерывным барботированием сжатым воздухом до полного окончания процесса ферритизации, после чего суспензию охлаждают и разделяют на жидкую и твердую фазы известным способом. В качестве катализатора процесса ферритизации используют персульфаты, перманганаты или перхлораты щелочных металлов, которые берут в количестве 0,001 - 0,002% от массы сульфата двухвалентного железа. За полное окончание процесса ферритизации принимают минимальную растворимость твердой фазы в избытке 0,0001 н. серной или соляной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ удаления ионов тяжелых металлов из концентрированных технологических растворов и сточных вод, включающий обработку избытком соли двухвалентного железа, подщелачивание реагентом в присутствии катализатора процесса ферритизации, нагревание образующейся суспензии с одновременным барботированием кислородсодержащего газа или воздуха, охлаждение суспензии до комнатной температуры и разделение жидкой и твердой фаз, отличающийся тем, что обработку ведут избытком сульфата двухвалентного железа, подщелачивание осуществляют до рН 9 10, в качестве катализатора используют персульфаты, или перманганаты, или перхлораты щелочных металлов, нагревание образовавшейся суспензии ведут до 60 90^oС с выдержкой при этой температуре до полного окончания процесса ферризации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,001 0,002% от количества сульфата двухвалентного железа. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что за полное окончание процесса ферритизации принимают минимальную растворимость отделенной твердой фазы в избытке 0,0001 н. серной или соляной кислоты при комнатной температуре.