Способ получения 2-амино-5-трет-алкил-1,3,4-тиадиазолов Советский патент 1984 года по МПК C07D285/12 

Изобретение относится к cnocoeai-i получения 2-амино-5-трег-алкил-1,3,4 -тиаднаэолов общей формулы 1Г--N , где ( - грет -бутил, трет -амил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов органическог синтеза, компонентов физиологически активных препаратов, для синтеза стабилизаторов каучука, резин, пластмасс. Известны способы получения 1,3,4-тиадиазолов и их производных, основанные на применении таких веществ, как тиосемикарбазиды, тиока базиды и др. Эти способы достаточно-эффективны, в частности, при получении 1,3,4-тиадиазола, 2-амино -1,3,4-тиадиазола, а также некоторы 5-Н-алкил(фенил)производных 2-амино 1,3,4-тиадиазола TlJ. Однако попытки получить 2-амино-5-трет -алки71-тиадиазолы указанными способами, а также модификациями этих способов, не дали положительных результатов. Известен способ получения алк«лпроизводных 2-амино-1,3,4-тиадиазол Общей формулы УW ji-c Д-кнв где R -алкил , в том числе трет-алкил, например трет-бутил, R - водород или алкил С, путем взаимодействия эквимолярных количеств 3-тиосемикарбазида и соответствующих алифатический карбоновых кислот в присутствии в качестве циклодегидратирующего агента смеси 15-35 мае.% серной кислоты и 85-65 мас.% полифосфорной кислоты. Процесс проводят при нагревании до 100-120 0. Целевые продукты вьщеляют путем обработки реакционной массы смесью воды и толуола с последующей ее нейтрализацией и разделением обра зующихся слоев, азеотропной осушкой толуольного слоя и вакуумной отгонкой толуола. Данные во выходу и чистоте соответствующих 2-амино-5-Т(еталкил-1,3,4-тиадиазолов отсутствуют выход других производных общей формулы (0) 87-98 мас.% f2. Недостаток известного способа прюведение процесса при сравнительно высоких температурах и использование полифосфорной кислоты, промышленное производство, которой отсутствует. Для осуществления указанного способа необходима дополнительная стадия приготовления полифосфорной кислоты из фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида. При внедрении указанного способа в промышленность потребовалось бы допо;1нительное оборудование для азеотронной осушки и отгонки толуола, что влечет дополнительные затраты времени. Сточные воды, полученные после экстракции целевого продукта из реакционной массы, потребуют дополнительной очистки от следов токсичного растворителя - толуола. Все это Усложняет технологию получения целевых продуктов. Наиболее близким к изобретению является способ получения 2-амино-5-алкил-1,3,4-тиадиазолов,.в частности 2-амино-5-трет -алкил-1,3,4-тиадиазолов, например 2-амино-5-трет -1,3,4-тиадиазола, путем взаимодействия соответствующих алифатических карбоновых кисдют и 4-тиосемикарбазида в среде концентрированной серной кислоты ( 98 мае.% ) при нагревании ЗJ. Однако для этого способа характерны низкий выход целевых продуктов (до 54 мас.%) и загрязненность целевых продуктов (температурный интервал плавления лТ 3,0-3,5с). Кроме того, возможности этого способа ограничены труднодоступностью исходных веществ, например жирных . трет-алкановых кислот. Цель изобретения - повышение и качества целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2-аминО-5-трет -алккл-1, 3 ,4-тиадиазолов обздей формулы (I) в среде серной кислоты 2-амино-1,3,4-тиадиазол подвергают алкилированию трет -бутиловым или трет -.аминовым спиртом при 10-25С в среде 80-86 мас.%-иой серной кислоты.. . Продолжительность реакции 8-12 ч. Повышение температуры процесса выше приводит к дегидратаци спирта, в результате чего образуется алкен, который, конденсируясь с исходными или конечными продук ами реакции, образуют смолы, при этом .выход целевого продукта резко падает. При понижении температуры реакции нижн Ю°С образуется алкилсеуная кислота, при этом выход 2-амино-5-трет-алкил-1,3,4-тиадиазола также снижается. При понижении концентрации серной кислоты ниже 80%, как и при повышении ее вьвие 86%, выход целевого продукта также резко падает. Способ осуществляют следующим образом. К раствору 0,1 г-моля (10,1 г) 2-амино-1,3,4-тиадиазола в 100 м 83%-ной серной кислоты при 20°С и энергичном перемешивании добавляют ИЗ капельной воронки 0,2 г-моль соответствующего третичного спирта Смесь перемешивают при заданных условиях 10 ч, после чего выливают на 200 г льда, подщелачивают конце рированным ВОДН1ДЛ раствором аммиак твердый продукг отфильтровывают и сушат. Пример 1. 2-амино-5-трвт -бутил-1,3,4-тигщиаэол. Выход 90 мас.%. Т.пл, 183,5-184t.5°C (АТ.пл. ). Найдено, %: N 26,54, S 21,17, Вычислено, %: N 26,70,8 21,02. Пример 2. 2-aMHHO-5-TP4t-амил-1,3,4-тиадиаэол. Выход 91 мас Т.пл. 163-164 С ит.пл. . Найдено,%: И 24,40,S 18,54. . Вычислено, %: N 24,53, S 18,72. Данные по выходу целевых продук в зависимости от температуры и кон центрации серной кислоты приведены в табл. 1. Результаты опытов по получению 2-амино-5-трет -алкил-1,3,4-тиадиазолов в сравнении с известным способом даны в табл. 2. Таким образом, по сравнению с известным предлагаемый способ получения 2-амино-5-гр,ет -алкил-1,3,4-тиадиазолов позволяет значительно повысить выход целевого продукта (с 54 до 91% ) при одновременном улучшении его качества. Кроме того, предлагаемый способ предусматривает применение в качестве исходных веществ менее дефицитных и более дешевых третичных спиртов, которые получают гидратацией соответствующих этиленовых углеводородов - отходов крекинга нефти, что позволяет снизить себестоимость целевых продуктов до 25-35 руб/кг &1ри стоимости по известному способу 60-150 руб/кг). Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АКИКО-5-трет -АЛКИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОВ Общей формулы У-У «-«Hjj.C-NH, где Р -трет-бутил,трет -амил. в среде серной кислоты, отличающийся тем,.что, с целью повышения выхода и качества целевых продуктов, 2-амино-1,3,4-тиёщизол под- , вергают алкилированию трет -бутиловым или .трет -амиловым спиртом при 10-25С в среде 80-86 мае.%-н6й серной кис- . лоты. ,

2-Амино-5-трет -бутилВыход целевого продукта по предлагаемому способу, %

То же, по известному способу То же, по известному способу

Продолжение табл. 2

91,0

48