Способ вольтамперометрического определения железа на углеродном электроде Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

V

Ё

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению железа на твердом углеродном индикаторном электроде. Сущность способа заключается в том, что микрозлектрод из углеродного волокна перед измерениями поляризуют при потенциале 1,5-1,8 В в течение 180-15 с в анализируемом растворе, для которого фоновым электролитом служит 0,002-0,2 М раствор хлорной кислоты. Вольтамперог- рамму перехода Fe (III) в Fe (И) с потенциалом пика 0,52-0,01 В регистрируют в дифференциальном импульсном режиме при начальном потенциале 1,5-1,7 В (х.с.ж.). Определению железа не мешают ионы Си (III) и РЬ (II) при соотношении Cu:Fe 1000 и Pb:Fe 5000. Продолжительность единичного анализа, без отделения железа, составляет 15-20 мин. 5 табл.

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности к определению железа на твердом индикаторном электроде, и может быть использовано в аналитической практике, например в химической промышленности, для контроля цветных металлов и сплавов, в анализе объектов окружающей среды.

Известен способ полярографического определения железа в галогенидах серебра, основанный на экстракционном отделении железа в виде комплекса с а-оксихинопи- ном в хлороформе. Полярографическое определение железа проводят в фоновом электролите раствора 0,1 М цитрата натрия и 1 М HCI в дифференциальном импульсном режиме на ртутном электроде, на котором потенциал лика равен - 0,2 В (относительно ртутного дна).

Указанный способ характеризуется низкой селективностью и его применение приводит к увеличению продолжительности анализа из-за необходимости отделения железа, а также к возможным потерям железа при этой операции.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ вольтамперометрического определения железа на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода. В- качестве фонового электролита используют раствор 0,1 М HCIO4 или 0,1 М НМОз. Линейная зависимость между концентрацией железа и высотой пика наблюдается в интервале 1-2 105-2 М.

Этот способ обладает недостаточной чувствительностью и низкой воспроизводимостью, что выражается в уменьшении высоты лика и сдвиге потенциала полуволны в

2

О

ел

сторону отрицательных потенциалов. Для получения воспроизводимых результатов требуются частотная полировка и промывка электрода, что приводит к увеличению продолжительности определений.

Целью изобретения является повышение чувствительности и воспроизводимости определений.

Указанная цель достигается тем, что определение проводят в дифференциальном импульсном режиме в фоновом электролите 0,002-0,20 М раствора хлорной кислоты на индикаторном электроде из углеродного волокна, который перед регистрацией поляри- зуют при потенциале 1.5-1,8 В (хлорсеребряный электрод сравнения) в течение 180-15 с, а регистрацию вольтампе- рограммы начинают с потенциала 1,5-1,7 В.

В табл.1 показано влияние потенциала поляризации на вольтамперометрические характеристики системы Fe (Ill)/Fe (II), фон 0,01 М HCI04, Fe (III) 0,0005 М, , Р 0,95; в табл.2 - влияние продолжительности Т поляризации; в табл.3 - влияние начального потенциала; в табл.4 - влияние концентрации (С) HCIO/j (в табл.2-4 показатели системы Fe (Ill)/Fe (M), а также условия измерения те же, что и в табл.1).

В табл.1-5 приняты обозначения: En - начальный потенциал; ln - величина тока пика на вольтамперограмме; АЕп/2 - изменение ширины полупика на вольтамперограмме; En - потенциал пика на вольтамперограмме.

Приведенные в табл.1 данные показывают, что при поляризации электрода в течение 30 с при потенциалах положительнее потенциала выделения кислорода наблюдается повышение обратимости как прямой реакции восстановления Fe (III), так и обратной - окисления Fe (II). Это выражается в росте тока пика, снижении перенапряжения реакции и уменьшении ширины полупика.

Рост обратимости начинается с потенциала 1,2 В. Наиболее резкое влияние поляризации электрода наблюдается в интервале потенциалов 1,5-1,8 В.

Эффективность обработки зависит как от потенциала, так и от продолжительности поляризации (табл.2).

Приведенные в табл.2 результаты показывают, что наибольшая обратимость наблюдается после поляризации электрода в течение 15-180 с при потенциалах 1,8-1,5 В.

Воспроизводимость вольтамперограмм зависит от начального потенциала аналогично обратимости системы (табл.З). Вольтамперометрические характеристики

системы стабилизируются, начиная с потенциала 1,3 В. Однако для получения прямой пропорциональности между величиной тока пика и концентрацией ионов железа (III) в

более широкой области концентраций начальный потенциал следует увеличивать до 1,5В.

Количество слабосвязанного кислорода зависит от концентрации фонового электро0 лита (табл.4). Применение углеродного волокна в качестве индикаторного электрода обеспечивает возможность получения слабосвязанного кислорода в широкой области положительных потенциалов без ухудше5 ния электроаналитических свойств электрода, что связано с высоким совершенством поверхности волокон и их высокой электрохимической коррозионностойкостью.

Использование дифференциальной им0 пульсной вольтамперометрии обеспечивает повышение чувствительности, особенно для обратимых и квазиобратимых процессов, и регистрацию пикообразных вольтамперограмм, что имеет важное значение с аналити5 ческой точки зрения.

Приведенные в табл..1-4 результаты показывают, что оптимальными условиями протекания процесса восстановления ионов железа (III) являются концентрация

0 раствора хлорной кислоты 0,002-0,2 М, активация электрода перед измерениями в фоновом электролите при потенциале 1,5- 1,8 В в течение 180-15 с, начальный потенциал регистрации 1.5-1,7 В.

5 При концентрации хлорной кислоты меньше 0,002 М сужается диапазон определяемых концентраций железа из-за выпаде- ния гидроксида железа ввиду недостаточной кислотности раствора. При

0 концентрации кислоты больше 0,2 М обратимость процесса и воспроизводимость падают.

Активация электрода при потенциале меньше 1,5 В является недостаточно эффек5 тивной, а при потенциале больше 1,8 В наблюдается быстрое окисление электрода. При продолжительности активации больше 180 с растет продолжительность определения, а при активации меньше 15 с она недо0 статочно эффективна.

Воспроизводимость результатов улучшается уже при начальном потенциале 1,3 В, однако для того, чтобы прямая пропорциональность между концентрацией ионов

5 железа и величиной тока пика наблюдалась в более широком интервале концентраций, необходимо увеличить этот потенциал до 1,5 В, При начальном потенциале больше 1,7 В начинается быстрое окисление электрода, что сокращает его долговечность.

Эффект повышения обратимости процесса восстановления Fe (III) и воспроизводимости вольтамперограмм проявляется независимо от скорости развертки потенциала и величины амплитуды импульса.

При использовании оптимальных условий измерения прямая пропорциональность между величиной тока пика и концентрацией ионов железа (III) наблюдается в интервале концентраций 1 М, а нижняя определяемая концентрация, оцененная из наклона калибровочной кривой и дисперсией результатов, составляет 1 10 М.

Эффект повышения обратимости системы и улучшения воспроизводимости воль- тамперограмм наблюдается как при помещении микроэлектрода в капилляр, так и при помещении в макрообъем анализируемого раствора (табл.2). Помещение мигкро- электрода в капилляр позволяет еще больше повысить чувствительность абсолютно определяемого количества железа, а также облегчает работу с таким микроэлектродом.

Ввиду того, что присутствие слабосвя- занного кислорода способствует повышению обратимости электродного процесса и воспроизводимости вольтамперограмм, отпадает необходимость удаления растворенного кислорода из анализируемого раствора, что приводит к сокращению продолжительности определений.

Пример. Подготовка пробы к анализу.

Содержание железа определяли в атте- стованных стандартных образцах СО БрБНТ 1,7 (М 186 х), ЛАМш 77-2-0,05 (М 574 х) с известным содержанием железа. Для этого 0,1-0,2 г сплава растворили в 5 мл HN03 (1:1). Ввели 1-2 мл НСЮ4 (8.7 М) и упаривали до белых паров. После охлаждения довели объем раствора до 50 мл.

Определение железа.

Разбавили раствор до необходимой концентрации и перевели раствор в элект- рохимическую ячейку.

Регистрировали по 4 вольтамперограм- мы на полярографе РА-3 при температуре 25 ± 1°С в дифференциальном импульсном режиме (скорость развертки потенциала 50 мВ/с, амплитуда импульса 25 мВ) в 3-элек- тродном режиме. В качестве индикаторного электрода использовали углеродное моноволокно УМВ-30 диаметром 30 мкм, которое

помещали в стеклянный капилляр диаметром 300 мкм и высотой 5,0 мм. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребря- ный, вспомогательный электрод - стержень из стеклоуглерода. Электрод активировали перед измерениями при потенциале 1,7 В в течение 15 с. Начальный потенциал варьировали в пределе 1,5-1.7 В; Регистрацию и обработку вольтамперограмм проводили с помощью персонального компьютера Иск- ра-226. Результаты определений при Р 0,95 приведены в табл.5,

Использование предлагаемого способа определения железа обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: повышение чувствительности и воспроизводимости определений, что способствует повышению точности анализа; повышение селективности определений ввиду сдвига потенциала пика в сторону положительных потенциалов и малой ширины пика; расширение диапазона определяемых концентраций, что расширяет круг решаемых аналитических задач; сокращение продолжительности анализа из-за отсутствия необходимости удаления растворенного кислорода; возможность дополнительного повышения абсолютной чувствительности определения путем концентрирования анализируемого раствора до объема 0,05-0,10 мл, так как для определения достаточно 0,0005-0,0020 мл; длительное использование одного и того же индикаторного электродавследствиевысокойэлектрохимической коррозионностойко- сти углеродного волокна.

Формула изобретения Способ вольтамперометрического определения железа на углеродном электроде, включающий регистрацию тока восстановления Fe (III) в фоновом электролите раствора хлорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и воспроизводимости, определение проводят на фоне 0,002-0,2 М раствора хлорной кислоты в дифференциальном импульсном режиме на индикаторном электроде из углеродного волокна, который предварительно поляризуют при потенциале 1,5-1,8 В, в течение 180-15 с, а концентрацию железа определяют по высоте тока при потенциале 0,,01 В. при ре- гистрации вольтамперограммы при начальном потенциале 1,5-1,7 В.

Примечание. Условия измерения: углеродное волокно УМВ-30 толщиной 30 мкм в капилляре с диаметром D 300 мкм и высотой 5,0 мм, поляризация 30 с при начальном потенциале, скорость развертки потенциала 50 мВ/с, амплитуда импульса 25 мВ

Таблица2

Примечание. Волокно УМВ-30 длиной 5,Ь мм помещено к макрообъеме раствора

Таблица 1

Таблица 3

Таблиц