Способ определения в водных растворах флотореагента на основе терпеновых углеводородов и их производных Советский патент 1984 года по МПК G01N21/78 

00

to

;D

4i

Изобретение относится к аиалитической химии, а именно к способам определения флотореагента, содержащего спирты и углеводороды терпенового ряда, в водных растворах, и может быть использовано для аналитического контроля промстоков горнообогатительных производств.

Флотационный реагент, содержащий более 70% спиртов и углеводородов тероенового ряда (техническое название сосновое масло), широко применяется в качестве вспенивателя при обогащении руд черных, цветных и редких металлов. Органы санитарного надзора СССР лимитируют содержание соснового масла в сточных водах на уровне 0,1 мг/л.

Известен способ фотометрического определения флотореагента сосновое масло в сточных водах, основанный на реакции терпенов и их производных фосфорномолибденовой кислотой в спиртовом растворе в присутствии концентрированной серной кислоты и включающий фотометрирование окрашенных продуктов реакции (так называемой молибденовой сини) 1.

Метод весьма трудоемок, так как требует предварительного концентрирования флотореагента, и использует токсичный растворитель - бензол. Чувствительность способа (по новой терминологии - нижняя граница опредляемых содержаний Он) невысока и со тавляет 3-5 мг/л. Недостатком способа является также его низкая селективность, обусловленная помехами со стороны присутствующих в анализируемых растворах примесей и других флотореагентов, являющихся, как и сосновое масло, восстановителями фосфорномолибденовой кислоты до так называемой молибденовой сини. К ним относятся, напри1 ер, такие распространенные флотореагенты, как ксантогенаты, алкилгидроксамовые кислоты, карбоновые кислоты фракции , мешающие определению соснового масла уже при соотношении -ф- сое 2 (где Сф- концентрация каждого из перечисленных выше флотореагентов; с (-(3J- - концентрация соснового масла).

Известен способ фотометрического определения терпенов и их производных в водных растворах, включающий обработку пробы раствором фосфорномолибденовой кислоты, концентрированной серной кислотой и последующее, фотометрирование полученной смеси,C составляет 6 мг/л Г2 J.

Недостатком способа является сравнительно высокое значение С к, не позволяющее контролировать содержение флотореагента (сосновое масло) на уровне санитарных норм. Другим недостатком способа является низкая селективность определений, обусловленная помехами со стороны присутствующих примесей органических и неорганических йосстановителей

(т.е.других флотореагентов, железа (П), сульфид-иона и т.д.).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является фотометрическое определение флотореагента сосновое масло в водных растворах путем обработки анализируемой пробы цветореагентом, содержащим серную кислоту и п-диметиламинобензальдегид,

нагревания при температуре 100°С в течение 10-15 мин с последующим фотометрированием полученного раствора C3J.

Недостатком, известного способа является сравнительно высокое значение CH (0,5 мг/л), не позволяющее контролировать содержание флотореагента на уровне санитарных норм. Другим недостатком является низкая избирательность определений, обусловленная помехами со стороны присутствующих в промстоках горно-обогатительных производств ряда веществ и флотореагентов : керосина и других нефтепродуктов, фенолов, олеиновой кислоты, Карбоновых кислот фракции , дающих вместе с сосновым масл- м цветную реакцию с альдегидом, а также органических и неорганических восстановителей (подавляющих реакцию взаимодействия терпенов с альдегидом) или окислителей (стимулирующих реакцию взаимодействия терпенов с альдегидом ). .

Целью изобретения является снижение нижней границы определяемых содержаний и повышение избирательности способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу заключающемуся в обработке анализируемой пробы цветореагентом, содержащим серную кислоту и альдегид, с последующим нагреванием и фотометрированием полученного окрашенного раствора анализируемую пробу предварительно обрабатывают четыреххлористым углеродом в присутствии нитрата аммония, а в качестве цветореагента используют смесь, содержащую концентрированную серную кислоту, предварительно обработанную при нагревании перманганатом калия, взятым в массовом соотношении 1:(1000-5000), и 0,03-0,1 мас.% альдегида.

Терпены реагируют с альдегидами в концентрированной серной кислоте при нагревании, образуя окрашенные продукты реакции. В этих же условиях как показал опыт использования методики известного способа в условиях

контрольных лабораторий горно-обогатительных предприятий, также дают цветные реакции ряд веществ и флотореагентрв, присутствующих вместе с сосновым маслом в простоках обогатительного производства, керосин и другие нефтепродукты, фенолы, олеиновая кислота, карбоновые кислоты фракции и-др. Кроме этого, оказалось, что примеси восстановителей и окислителей, находящихся в анализируемых растворах также мешают определению.

В предлагаемом способе существенное повышение избирательности определений происходит за счет отделения мешающих компонентов на нескольких стадиях.

При обработке анализируемого водного раствора, четыреххлористым углеродом в присутствии нитрата аммония полностью устраняется влияние неорганических окислителей и восстанови.телей (таких, как железо (Q) и (СО, сульфид-ион и др.) и обеспечивается практически количественное извлечение соснового масла в органический ;лой ( 7/ 95 отн.%).

При обработке отделенного органического слоя 0,03-0,1%-ным раствором альдегида в концентрированной серной кислоте, предварительно обработанной перманганатом калия, с последующим нагреванием при 130, при котором отгоняется органическая фаза, оказалось, что вместе с четыреххлористым углеродом удаляются примеси ряда органических компонентов, которые в условиях известного способа мешают определению (такие,как керосин и другие нефтепродукты, фенолы, олеиновая кислота, карбоновые кислоты фракций ).

Снижение нижней границы определясемых содержаний достигается в предлагаемом способе за счет усиления цветной реакции, по-видимому, в присутствии ионов марганца Cj}, образующихся в фотометрируемом растворе .при обесцвечивании перманганат-ионов в концентрированной серной кислоте при нагревании последней до вьдделения ее паров и уменьшения и стабилизации величины поправки контрольного опыта вследствие существенного уменьшения концентрации альдегида в реакционной смеси (в 100-300 раз), а также за счет дополнительной очистки серной кислоты от примесей органических и неорганических восстановителей и окислителей. Эта дополнительная очистка получается при обработке Концентрированной серной кислоты перманганатом, взятым в рекомендуемом выше соотношении, при нагревании смеси до обесцвечивания раствора.

Существенное значение имеет такж природа альдегида, взаимодействующего с терпенами. Так, в известном способе использован п-диметиламинобензальдегид, причем его замена на другие, более доступные альдегиды, такие, как формальдегид, уксусный альдегнд и другие, значительно (в 5-15 раз)снижает чувствительност определений. В предлагаемом способе вопрос о природе альдегида практичеки не играет роли (таблица), поэтом в условиях производственных лабораторий можно использовать наиболее доступные виды альдегидов.

Предлагаемой способ опробован на модельных водных растворах и простоках горно-обогатительного производства предприятия редкометаллической промышленности.

Пример 1. 500мл модельног водного раствора Г, содержащего 0,055 мг/л соснового масла, помещают в делительную воронку вместимостью 1000 мл, вводят 5 г нитрата аммония и экстрагируют двумя порциями четыреххлористого углерода по 5 мл в течение 1 мин. Объединенный экстракт переносят в кварцевую чашку вместимостью 50-70 мл, приливгиот 15 МП предварительно обработанной перманганатом калия серной кислоты и 0,2 мл 5%-ного водного раствора формальдегида (концентрация формальдегида в серной кислоте 0,03%).

Серную кислоту обрабатывают следующим образом.

В химический стакан вместимостью 300-350 мл помещают 200 мл концентрированной серной кислоты х.ч. или ч.д.а (,84), на кончике шпателя вводят л/ 4 О мг перманГаната калия, помещают стакан на горячую плиту и нагревают до вьвделения паров. Нагревание прекращают через 5-7 мин (контроль по полному обесцвечиванию раст- .вора). Обработку раствора /-40 мг перманганата калия повторяют, вновь нагревая содержимое стакана до ВЕВделения паров (контроль по полному обесцвечиванию раствора).

Таким образом получаиот концентрированную кислоту, обработанную перманганатом калия, взятые в соотношении 1:5000.

Чашку помещают на плиту, накрытую графитовым кожухом и в течение 5-7 мин нагревают при 130.

Водный раствор переносят в кювету с толщиной слоя 30 мм и измеряют оптическую плотность на стандартном фотоэлектроколориметре при 410нм против раствора контрольного опыта, проведенного через все стадии анализа.

Содержание соснового масла находят по градуировочному графику. для построения которого в ряд чашек вместимостью 50-70 мл приливают по 10 мл четыреххлористого углерода вводят О, . 0,2/ 0,5 и 1,0 мл стандартного раствора соснового .масла в четьфеххлористом углероде, содержащего 50 мкг/мл соснового масла. Далее приливают 15 мл серной кислоты и 0,2 мл 5%-ного раство формальдегида. Чашки помещают на плиту, накрытую графитовым кожухом (температура ), и отгоняют органическую фазу. Оптические плотнос раствора измеряют на фотоэлектрокол риметре при 410 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм против нулевого члена шкалы. По найденным значениям оптических плотностей и соответству ющим им количествам соснового ма(рла строят градуировочный график в координатах: соснового масла (мкг - оптическая плотность раствора. Для оценки воспроизводимости результата анализа раствора I проце дуру анализа повторяют 8 раз. Среднее значение результатов оказалось равным 0,056 мг/л, стандартное откл нение (т.е. среднеквадратическая погрешность) оказалось равньпи 0,012 мг/л. Для проверки правильности результатов анализа была введена до бавка соснового масла, равная ;0,06 мг/л. Раствор с добавкой вновь анализируют, как описано выше. Результат анализа пробы с добавкой оказался равным 0,13 мг/л, а его стандартное отклонение - 0,02 мг/л (табл. 1а). Пример 2. 500 мл раствора (пример 1) помещают в делительную воронку вместимостью 1000 мл, приливают 3 мл азотной кислоты (1:1), вводят 5 г нитрата аммония и экстра гируют двумя порциями четыреххлорис того углерода по 5 Mjf в течение 1 мин. Объединенный экстракт переводят в кварцевую чашку вместимость 50-70 мл, приливают 15 мл предварительно обработанной серной кислоты и 0,4 мл 5%-ного раствора формальдегида (концентрация формальдегида в серной кислоте 0,066%). Серную кислоту предварительно обрабатывают следующим образом. В химический стакан вместимостью 300-350 мл помещают 200 мл концентрированной серной кислоты, на кончике шпателя вводят 160 мг перманга ната калия, помещают стакан на горя чую плиту и нагревают до выделения паров. Нагревание прекращают через 5-7 мин (контроль по полному обесцвечиванию раствора). Соотношение серная кислота.: перманганат 1:2500 Чашку помещают на плиту, накрыту графитовым кожухом, и нагревают при 130°С 5-7 мин. Водный раствор переносят в кювету с толщиной слоя 30 мм и измеряют оптическую плотность на стандартном фотоэлектроколориметре при 410 нм, против раствора контрольного опыта. Содержание соснового масла нахоят по градуировочному графику (пример 1). Для оценки воспроизводимости результата анализа описанную выше процедуру повторяют 10 раз. Среднее значение результата оказалось равным 0,059 мг/л, стандартное отклонение 0,013 мг/л. Для проверки правильности результата анализа была введена добавка соснового масла равная 0,06 мг/л. Раствор с добавкой вновь анализируют аналогично. Результат анализа пробы с добавкой оказался равным 0,12 мг/л, а его стандартное отклонение - 0,02 мг/л (таблица 1б). Пример 3. 500 мл раствора Кпример 1) помещают в делительную воронку вместимостью 1000 мл, приливают 3 мл азотной кислоты (1:1, вводят 5 г нитрата аммония и экстрагируют двумя порциями четыреххлористого углерода по 5 мл в течение 1 мин. Объединенный экстракт переносят в кварцевую чашку вместимостью 50-70 мл, приливают 15 мл предварительно обработанной серной кислоты и 0,7 мл 5%-ного раствора формальдегида, концентрация фopмaлL;дeгидa в серной кислоте 0,1%, серную кислоту предварительно обрабатывают, как в примере 2, используя 200 мг перманганата калия (соотношение серная кислота : перманганат калия 1:1000), Чашку помещают на плиту и в течение 5-7 мин нагревают при 130°. Водный раствор переносят в кювету с толщиной слоя 30 мм и измеряют оптическую плотность на стандартном фотоэлектроколориметре при 410 нм против раствора контрольного опыта. Содержание соснового масла находят по градуировочному графику (пример 1). Для оценки воспроизводимости результаты анализа описанную выше процедуру повторяют 8 раз. Среднее значение результата оказалось равным 0,052 мг/л, стандартное отклонение 0,011 мг/л. Для проверки правильности результата анализа вводят добавку соснового масла, равную 0,06 мг/л. Раствор с добавкой вновь анализируют аналогично. Результат анализа пробы с добавкой оказался равным 0,11 мг/л, а его стандартное отклонение -0,02 мг/л (таблица, 1в). Аналогично анализируют растворы 1й- § с использованием других видов альдегидов, результаты анализа

которых сведены в таблицу (химический состав приведен в примечании).

Из-за отсутствия контрольного опыта правильность полученных данных.дроверяли также (кроме метода добавок) анализом различных аликватных частей растворов, например, и 250 мл. Из таблицы видно, что описываемый способ позволяет с достаточно хорошей воспроизводимостью и правильностью определять микроколичества соснового масла в водных растворах. Причем, если массовая доля альдегида в растворе серной кислоты превышает О,1%, возрастает значение поправки контрольного опыта и, как следствие увеличивается погрешность анализа (таблица, в). Если массовая доля альдегида менее 0,03%, ухудшаются условия проведения цветной реакции, следствие, увеличивается погрешность анализа.

Специальные опыты, проведенные на 15 партиях серной кислоты квалификации х.ч. и ч.д.а. показали, что возможности способа реализуются в полном объеме, если соотношение массы перманганата к массе серной кислоты при ее обработке находится в интервале 1:1000-1:5000. Если это соотношение менее 1:5000, то не обеспечивается очистка серной кислоты и возрастает значение поправки контрольного опыта. Если соотношение более 1:1000, то возрастает время достижения обесцвечивания раствора (без улучшения метрологических характеристик методики).

Исследование степени влияния органических и неорганических компонентов, присутствующих в анализирующих растворах, на результаты определений показало, что в рекомендуемых условиях определению не мешают (таблица): 5О-10О-кратные количества фенолов, : ксантогенатов, алкилгидроксамовых и кар оновых кислот фракции C-j-Cg/ 300-500-кратные

0 количества керосина и нефтепродуктов, 5000-50000-кратные количества желе, за (н) и (Щ) и сульфидиона.

Нижняя граница определяемых соотношений, оцененная по 2 з-критерию (S-стандартное отклонение результа5тов определения в наиболее чистых по определенному компоненту водных растворов), равна 0,025 мг/л. Относительное стандратное отклонение единичного определения 0,15-0,25

0 (п7,8) для концентраций, превышающих в 2-6 раз минимально определяемые.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно снизить 5 нижнюю границу определяемых содержаний (по сравнению со способом Г не менее, чем в 100 раз, в по сравнению с известным способом не менее, чем в 20 раз) и повысить избирательность определений (в известных спо0собах мешают 0,2-0,3-кратные количества флотореагентов: ксантогенатов, алкилгидроксамовых кислот, карбоновых. кислот фракции и др., а описываемым способом анализ прово5дится без помех со стороны более, чем 50-100-кратных количеств перечисленных веществ).

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФЛОТОРЕАГЕНТА НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ путем обработки анализируемой пробы цветореагентом, содержащим серную кислоту и альдегид, с последующим нагреванием и фотометрироваванием полученного окрашенного раствора, отличающийся тем, что, с целью снижения нижней границы определяемых содержаний и повышения избирательности способа, анализируемую пробу предварительно обрабатывают четыреххлористым углеродом в присутствии нитрата аммония, а в качестве цветореагента используют смесь, содержащую концентрированную серную кислоту, предварительно обра(Л ботанную при нагревании перманганатом калия, взятым в массовом соотношении 1:

1:5000

Формальде гид 11 1:2500

-. 1:1000

1:5000

Уксусный

и 1:5000 1:5000

1:5000

Формальдегид

1:3000 0,033 0,056 1:1500 0,066 0,059 1:1000 0,1 0,052

1:3000 0,033 0,085 1:3500 0,028 0,072 1:500 0,2 0,088

0,033 0,14

1:3000

«V 1:5000

Уксусный

Продолжение таблицы

1:1500 0,066 0,56

Продолжение таблицы

11107829412 0,05 0,05 0,09 Примечани

Продолжение таблицы . 0,30 0,67 0,07 0,20 0,61 0,06 1,02,60,2 Г и Ц- образцы модельных водных растворов, содержащие соответственно (мг/л): 0,055 и 0,085 сосноваго масла, 5 и 10 ксантогената, алкилгидроксамовых кислот и карбоновых кислот фракции C-j-Cg) 25-50 керосина и нефтепродуктов, железа (й)и сульфид-иона, ш - и - образцы промстоков горно-обогатительного производства, содержащие (мг/л) фенолов и ксантогенатов - 5-20; алкилгидроксамовых кислот - 50-100 керосина и нефтепродуктов 300-500; железа (П) и (§) - 2000-5000; сульфид-иона - 5000-20000.