Устройство для оптического определения микроколичеств веществ Советский патент 1984 года по МПК G01J1/44 

Изобретение относится к области технической физики, а именно. к ана литическому оборудованию, и предназ начено для определения микроколичес в водных растворах по скорости ката лизируемых ими реакций. Известно устройство для контроля протекания химических реакций, состоящее из входного устройства для приема входного сигнала в виде исто ника света, светоприемника, усилите ля с логарифмической входной зависи мостью и блока регистрации данных 1 Недостатки этого устройства закл чаются в его сложности вследствие наличия блока цифровой обработки ре зультатов измерения и низкой точнос ти измерений содержания элементов в диапазоне чувствительности метода, особенно в области малых концентраций, причем точность измерения сиижается вследствие суммирования ошиб ки измерения и ошибки преобразовани его результатов в цифровую форму. Наиболее близким к изобретению техническим решением является устройство для оптического определения микроколичеств веществ,содержащее источник света, оптическую кювету, соединенные последовательно светоприемник и логарифмирующий усилител подключенный к первому входу сумматора, с вторым входом которого соединен выход генератора линейно изме няющегося напряжения, и блок индика ции 2 . Недостатком устройства является то, что при существенном повышении точности каждого единичного измерения калибровочный график в диапазо не чувствительности метода остается нелинейным, особенно в области малых концентраций элементов, что в целом снижает точность определения микроколичеств элементов в исследуемом .диапазоне их концентраций, а также большая трудоемкость измерений, так как остается необходимость в графической и математической обработке результатов каждого измерения. Цель изобретения - повышение точности определения микроколичеств веществ в исследуемом диапазоне, их концентраций и уменьшение трудоемкос ти измерений. Поставленная цель достигается тем что в устройство для оптического определения микроколичеств веществ, содержащее источник света, оптическую кювету, соединенные последователь11о светоприемник и логарифтиирующий усилитель, подключенный к первому входу сумматора, с вторым входом которого соединен выход генератора линейно изменяющегося напряжения, и блок индикации, введены блок дифференцирования, дополнительный логарифмнческий усилитель и блок формирования сигнала этапов течения реакции, включенный между выходом светоприемника или логарифмирующего усилителя и.входом генератора линейно изменяющегося напряжения, причем блок дифференцирования и дополнительный логарифмирующий усилитель включены между выходом сумматора.и входом блока индикации. На фиг. 1 представлена блок-схема предлагаемого устройства; на фиг. 2 - блок-схема блока формирования сигнала этапов течения реакции; на фиг. 3 - эпюры сигналов на выходах функциональных блоков на фиг. 1; на фиг. 4 - .эпюры напряжений, поясняющие работу блока формирования на фиг. 2; на фиг. 5 блоксхема варианта выполнения блока фор-. мирования сигнала этапов течения реакции; на фиг. 6 - эпюры напряжений, поясняющие его работу; на фиг. 7 калибровочные графики содержания ванадия в растворе, полученные с использованием дополнительно введенных блоков и без них. Устройство для оптического определения скорости химических реакций содержит источник 1 света, например, лампу накаливания с соответствующими цепями ее питания, расположенную по ходу луча света оптическую кювету 2, в которую помещен исследуемый pacjTBOp 3 и светоприемник 4, к6то1иле все вместе составляют оптический блок 5. Светоприемник 4 выполнен в виде светочувствительного элемента, например фотоэлемента, фотосопротивления, фототранзистора и т.п.. В качестве оптического блока 5 может быть использован оптический тракт фотоэлектроколориметра,причем в состав светоприемника 4 входит также линейный усилитель постоянного тока, либо он может быть изготовлен отдельно, в этом случае светоприемник содержит преобразователь ток - напряжение. Электрический выход оптического блока 5 соединен с входом электронной части устройства, причем . с выходом светоприемника 4 соединен вход логарифмирующего усилителя 6 и, в варианте исполнений, вход блока 7 формирования сигнала этапов течения реакции, выход которого соединен с уходом управления генератора линейно изменяющегося напряжения (ГЛИН) 8. Выход логарифмирующего усилителя 6 соединен с первым входом сумматора 9, с вторым входом которого соединен выход ГЛИН 8, а к выходу сумматора 9 подключен вход блока 10 дифференцироваиия аналогового сигнала; К выходу блока 10 дифференцирования подключен вход дополнительного логарифмирующего усили- «эля 11, с выходом которого соединен

вход блока 12 индикации, выполненного в виде измерителя напряжения.

Блок 7 формирования сигнала этапов течения реакции в одном иЗ вариантов исполнения подключен к выходу логарифмирующего усилителя 6. Такое подключение блока 7 формирования обеспечивает большую разрешающую способность определения отдельных этапов течения реакции, так как амплитуда сигнала на выходе логарифмирующего усилителя б больше, чем на вы-. ходе светоприемника 4, однако вследствие меньшей крутизны изменения сигнала с выхода логарифмирующегЬ усилителя б, чем с выхода светоприемника 4, происходит запаздывание определения момента окончания индукционного периода реакции.

Блок 7 форгдарования сигнала этапов течения реакции состоит из соединенных параллельно своими входами схема 13 управления элементом 14 памяти, состоящей из аналогового ключа, триггера, одновибраторов, первого входа компаратора 15, а также дифференциатора 16, подключенного к входу формирователя 17, Выход схемы 13 памяти соединен с вторым входом компаратора 15, а его выход, являешшйся первым выходом блока 7 формирования, соединенным с управляющим входом ГЛИН 8, соединен с первым управляющим входом схемы 13 управления. Выход формирователя 17, являющийся вторым (дополнительным) выходом блока 7 формирования сигнала этапов течения реакции, подключен к второму управляющему входу схемы 13 управления. Один из входов сумматора 18 соединен с выходом компенсатора 19, Второй выход блока 7 формирования служит для индикации начала реакции и может быть подключен к входу Пуск внешнего частотомера-хронометра 20, а первый выход блока 7 формирования индицирует конец индукционного периода реакции и может быть подключен к входу

Стоп частотомера-хронометра 20,

(21-60 - эпюры сигналов).

Устройство работает следующим образом,

В исходном состоянии оптическая кювета 2, помещенная между источником 1 света и светоприемником 4, не содержит исследуемого раствора 3 При этом на выходе светоприемника 4 сохраняется сигнал, амплитуда которого отличается от сигнала при заполненной раствором 3 оптической кювете 2, преимущественно меньше последнего (соответственно участки t и t, кривых 21-25 на фиг, 3; кривых 51 на фиг. 4 и кривых 48 на фиг, Устанавливают выходной сиг нал ГЛИН 8, равным нулевому. Этот

сигнал с выхода светоприемника 4 поступает на вход логарифмирующего усилителя б и далее на первый вход аналогового сумматора 9, Так как этот сигнал при пустой оптической

кювете 2 не изменяется во времени, а сигнал на выходе ГЛИН 8 также не изменяется во времени в исходном состоянии, то на выходе блока 10 дифференцирования сигнал отсутствует и, следовательно, отсутствует сигнал на выходе второго логарифмирующего усилителя 11, Блок 12 индикации показывает нулевые значения, В таком состоянии устройство

сохраняется до момента заполнения оптической кюветы 2 исследуемым раствором 3, который является смесью раствора анализируемого вещества с раствором реагентов, между которыми

протекает химическая реакция, катализируемая исследуемым веществом. Эта реакция характеризуется индукционным периодом (2) и периодом, когда протекание химической реакции

между реагентами сопровождается изменением оптической плотности анализируемого раствора 3 во времени, Это изменение оптической плотности протекает по экспоненциальному закону и по такому же закону изменяет,ся ВЫХОДНОЙ сигнал светоприемника 4

Kt

(1)

вых (X.O

где Ugj,,j - выходное напряжение светоприемника 4 в момент времени tj и„ - выходное напряжение топриемника в исходный период (индукционный период t) ; К - константа скорости реак- ции;

t 7 промежуток времени, При ЭТОМ константа К скорости реакции имеет конечное значение и при отсутствии в растворе 3 исследуемого вещества-катализатора, характеризуя скорость так называемой холостой реакции, имеющей минимальное значение по сравнению со скоростью реакции при наличии в растворе 3 исследуемого вещества (кривая 21), Эта величина константы К скорости холостой реакций в известных методах сужает диапазон измеряемых значений на калибровочном графике (ось,ординат для .кривой 61 на фиг,7) и, кроме того, увеличивает ошибку измерения вследствие суммирования значений константы К скорости холостой реакции со значениями скорости анализируемых реакций (кривые 22-25).

После заполнения оптической кюветы 2 раствором 3 происходит скачкообразное изменение интенсивности светого потока, поступакицего на св топриемник 4 и, соответственно, ска кообразное изменение амплитуды его выходного сигнала (кривые 21-25, 51 который поступает на вход блока 7 формирования сигнала этапов течения реакции, где скачкообразное изменение потенциала вьаделяется дифференциатором 16 и преобразуется формиро вателем 17 в сигнал Начало реакции (кривая 53). Этот сигнал пост пает на второй управляющий вход схе NH 13 управления, причем открываетс аналоговый ключ (кривая 54), входящий в состав схемы 13 управления, пропускающий входной сигнал с выхода светоприемника 4 на элемент 14 памяти в течение 0,1-1 с, В элементе 14 памяти при этом происходит за поминание уровня сигнала с выхода светоприемника в индукционный период исследуемой реакции (кривая 56), ко торый в дальнейшем служит исходным значением для сравнения при последующих изменениях входного сигнала блока 7 формирования (кривая 51, 55 Сигнал с выхода элемента 14 памяти поступает на второй вход компаратора 15, на первый вход которого пост пает сигнал непосредственно с выхода светоприемника 4 (кривая 55), Та как вследствие прохождения через ан логовый ключ схемы 13 управления си нал с выхода светоприемника 4 ослаб ляется на 0,1-0,5%, эта разница в уровнях сигналов на входах компаратора 15 (кривые 55, 56) поддерживает его в исходном состоянии. По окончании индукционного периода (±2. ) реакция начинает протекать с изменением оптической плотности раствора 3 (tj)/ причем амплитуда сигнала на первом входе компаратора 15 начинает уменьшаться (кривая 55).и, наконец, становится меньшей, чем амплитуда сигнала на втором входе компаратора 15 (кривая 56), которая остается неизменной во времени, при этом на выходе компаратора 15 формируется сигнал Конец индукционного периода (кривая 57), поступаклций на первый управляющий вход схема 13 управления, сбрасывая ее в исходное состояние, и одновременно на управляющий вход ГЛИН 8. В случае значительной длительности индукционного периода (порядка 1-5 мин), что имеет место при малых концентрациях анализируемого вещества, (кривые 21, 22), возрастает ошибка запоминания аналогового сигнала. Поэтому,если в течение 1-60 с не поступил сигнал Конец индукционного периода на первый вход схемы 13 управления, то в ней формируется импульс, открывающий аналоговый ключ, который пропус кает выходной сигнал с выхода свето приемника 4 к элементу 14 памяти, восстанавливая исходное значение этого сигнала (кривая 56). В случае подключения блока 7 формирования к выходу логарифмирующего усилителя 6 все процессы, происходящиз а нем, идентичны описанным с той разницей, что в качестве входного сигнала используют, выходной сигнал логарифмирующего усилителя 6 (кривые 26-30, 52) . Логарифмирующий усилитель 6 преобразует выходной сигнал светоприемника 4 (кривые 21-25), изменяющийся во времени -по экспоненциальной зависимости, в сигнал, изменяющийся во времени по линейной зависимости (кривые 26-30) где и(,, - выходной сигнал логариф мирующего усилителя 6; Ug - входной сигнал логарифмирующего усилителя 6; а - коэффициент усиления логарифмирующего усилителя 6 . Сигнал с выхода логарифмирукицего усилителя 6 (кривые 26-30) поступает на первый вход сумматора 9,на второй вход которого поступает линейно изменяющееся напряжение (кривые 31-35) с выхода ГЛИН 8, который заг скается сигналом Конец индукционного периода (кривая 57) свыхода блока 7 формирования. Скорость нарастания линейно изменяющегося напряжения по абсолютному значению соответствует скорости изменения сигнала с выхода лoгapифмиpsющeгo усилителя 6 при проведении холостой реакции (кривая 26), устанавливается при пробном проведении такой реакции и остается неизменной при всех реакциях данной серии измерений (кривые 31-35), а полярность противоположна полярности сигнала на выходе логарифмирующего усилителя 6 (кривые 26-30) . При этом выходной сигнал сумматора 9 представляет собой разность скоро.сти протекания исследуемой реакции (кривые 36-40), при отсутствии в растворе 3 анализируемого вещества сигнал на выходе сумматора 9 отсутствует, (кривая 36), что расширяёТг диапазон измерений. Сигнал с выхода сумматора 9 поступает на вход блока 10 дифференцирования, который преобразует скорость нарастания сигнала с выхода сумматора 9 в пропорциональный ему выходной сигнал, не изменяющийся во времени (кривые 41-45). Однако в связи с существен(о нелинейной зависимостью между содержанием анализируемого вещества в растворе 3 и амплитудой

выходного сигнала блока 10 дифференцирования этот сигнал поступает на вход дополнительного логарифмирующего усилителя 11, который линеаризует эту зависимость (кривые 46-50). Выходной сигнал дополнительного логарифмирующего усилрЛеля 11 поступает на вход блока 12 индикации, шкала которого линейная и откалибрована в единицах содержания исследуемого вещества. Таким образом, весь процесс определения содержания исследуемого вещества в растворе 3 сводится к наблюдению за значением амплитуды выходного сигнала дополнительного логарифмирующего усилителя 11 после окончания индукционного периода по шкале блока 12 индикации.

Возможно также определение содержания анализируемого вещества в растворе 3 по времени индукционного периода, длительность которого обратно пропорциональна содержанию анализируемого вещества (периоды t, кривых 21-25) с помощью частотомера-хронометра 20, подключенного к выходам Начало реакции и Конец индукционного периода блока 7 формирования, что значительно сокращает время каждого измерения, так как исключается необходимость в проведении всей реакции, длительность которой может достигать 10-30 мин. Однако в этом случае требуется построение калибровочного графика, который cyinecTBeHно нелинеен как в области малых коли.честв анализируемого вещества, так и в области больших его количеств, что снижает точность измерений и требует математических расчетов, повышающих трудоемкость измерений.

Выполнение блока 7 формирования сигнала этапов течения реакции возможно и в ином конструктивном варианте (фиг. 5). В этом случае в состав блока 7 формирования входит компаратор 15, первый вход которого соединен с выходом логарифмирующего усилителя 6, а второй вход - с выходом суюлатора 18. Первый вход сумматора 18 соединен параллельно входу логарифмирующего усилителя с выходом светоприемника 4, а второй его вход подключен к выходу компенсатора 19, представлякт(его собой регулируемый . источник напряжения и схему сравнения, подключенную к выходам светоприемника 4 и логарифмир5пощего усилителя 6. Работа блока 7 формирова-НИН, выполненного по описанной структурной схеме, основана на зависимости между входным и выходным сигналами логарифмирующего усилителя, когда при некоторой амплитуде сигнала на входе логарифмирующего усилителя амплитуда сигнала на выходе будет

равна входному сигналу, а затем начнет отставать. При работе данного блока 7 формирования предварительно устанавливают амплитуды сигналов на входах компаратора 15 с помощью компенсатора 19 такой величины, чтобы при заполнении оптической кюветы 2 раствором 3 в течение индукционного периода (2) амплитуда .выходного сигнала логарифмирующего усилителя 6

0 на первом .ходе. компаратора 15 была на 0,1-2% меньше, чем на втором входе компаратора 15. По окончании индукционного периода выходной сигнал логарифмирующего усилителя б на на5 чальном этапе протекания реакции сизменением оптической плотности раствора 3 изменяется медленнее, чем его входной сигнал, и наступает момент, когда.амплитуда сигнала

Q на первом входе компаратора 15 пре. вышает амплитуду сигнала на его втором входе (кривые 59, 58 соответственно) , что и фиксирует компаратор 15 как момент окончания индукционно5 го периода (кривая 60). Преимущества этого варианта выполнения блока 7 формирования заключаются в большей простоте конструкции, однако при работе требуется точная настройка амплитуд сигналов на входах компаратора 15, что повышает-трудоемкость исследования, а определение момента окончания индукционного периода менее точно, чем при выполнении блока 7 по фиг. 2, вследствие чего снижает5 ся точность определения содержания исследуемого вещества по индукционному периоду реакции.

После окончания измерения устанавливают выходное напряжение на выхо0 де ГЛИН 8 в нулевое значение, после чего, устройство готово для проведения очередного измерения.

Устройство было изготовлено в

5 виде макетного образца и использовано для определения содержания следовых кбличеств ванадия по его каталитическому действию на реакцию окисления иодида броматом калия в

0 промывных и сточных водах, причём

точность определения ванадия в диапазоне мг/мл ванадия (без применения активатора до значения больше 10 мг/мл ванадия) повысилась в

5 1/5-2 раза; исключена необходимость в проведении графических построений по калибровочным графикам .и математических .рассчетов, что сокращает время обработки результатов измереQ ния до минимума, практически, до регистрации значений содержания вещества по шкале блока индикации, а сам анализ стал доступным лаборанту.без спецнгшьной подготовки.

16

56/A.f

Выл.

off я м « лвви

-

51

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ, содержащее источник света, оптическую кювету, соединенные последователь но светоприемник и логарифмирующий . усилитель, подключенный к первому входу сумматора, с вторым входом которого соединен выход генератора линейно изменяющегося напряжениями блок индикации, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью повышения точности определения микроколичеств веществ в исследуемом диапазоне, их концентрсщий и уменьшения трудоемкости измерения, в него введены блок дифференцирования, дополнительный логарифмический ус илитель и блок формирования сигнала этапов течения реакции, включенный между выходом светоприемника или логарифмирующего усилителя и входом генератора линейно изменяющегося напряжения, причем g блок дифференцирования и дополнитель (Л ,ный логарифмирующий усилитель включены последовательно между выходом С сумматора и входом блока индикации.

J NT

fS

u

16

IB

Фиг. 5

S9

S8

60

Фиг.6

53

5

Концентрация анамзирдемого 8eu4ecin6a

Фиг. 1