Способ измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации Советский патент 1985 года по МПК G01N24/08 

. Способ по п.1, отличающий с я тем, что глубину девиации л СО частоты радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением

ЬСО

mS7ot(cOo-w}

где m - целое положительное число, а длительность измерительных импуль93548

сов устанавливают равной k .т-211Д где К 1, 2, 3,... .

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и чающийся тем, что частоту СО радиочастотного магнитного поля во время воздействия подготовительным импульсом устанавливают равной СОд, а длительность этого импульса устанавливают равной полупериоду .частоты модуляции.

1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ, включающий воздействие на исследуемый образец постоянным поляризующим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем с частотой, лежащей в области частоты ядерного магнитного резонанса образца в поляризующем магнитном поле, и амплитудой, превьшающей величину локального магнитного поля в образце, при этом воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в виде последовательности подготовительного импульса в равноотстоящих, одинаковых по длительности измерительных импульсов, во время действия которых регистрируют сигналы, создаваемые компонентой ядерной намагниченности образца, продольной относительно направления поляризующего магнитного поля,и по огибающей полученных сигналов и значению равновесной намагниченности образца определяют время спин-решеточной релаксации, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и упрощения способа измерений, во время воздействия на образец импульсами радиочастотного магнитного - поля его частоту модулируют по синусоидальному закону с глубиной девиации л со, превышающей ширину линии резонанса во вращающейся системе координат, и частотой S2 определяемой из соотношения,, -со i сл где сОр значение частоты ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в постоянном поляризующем магнитном поле; G) - среднее значение частоты радиочастотного магнитного поля; Q - значение частоты ЯМР в эффективном магнитном поле, со действующем во вращающейся 00 СП 4:: системе координат и соответствующем частоте w и в начальные моменты воздействия 00 указанными импульсами девиацию частоты радиочастотного магнитного поля задают максимальной, причем длительность подготовительного импульса устанавливают не вьш1е полупериода частоты модуляции, длительность измерительных импульсов задают кратной периоду частоты модуляции и не превышающей времени ядерной спин-решеточной релаксации образца, а регистрацию сигналов осуществляют на частоте модуляции ,

f

Изобретение относится к релаксационной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано для изучения молекулярных движений, фазовых переходов, химического обмена, количественного анализа состава веществ и др

Цель изобретения - повышение точности и упрощение способа измерений времени ядерной спин-решеточной релаксации (т,).

На фиг. 1-4 показаны магнитные поля, действующие на образец во вращающейся и дважды вращающейся системах .координат и движение вектора ядерной намагниченности во вращающейся системе координат; на фиг. 5 и 6 показана последовательность импульсов радиочастотного магнитного поля, модуляция частоты этого поля и огибающая зарегистрированных сигналов.

Способ осуществляют следующим образом.

На исследуемый образец воздействуют постоянным поляризующим магнитным полем HQ, направленным вдоль оси Z (фиг. 1-4), и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем 2H(COSco t с частотой СО, лежащей в области частоты CJ ЯМР образца в поле Нд, и амплитудой 2Н,превьшгающей величину локального магнитного поля в образце. Воздействие радиочастотным магнитным полем ocvществляют в виде последовательности подготовительного импульса 1 (фиг. 5) и равноотстоящих, одинаковых по длительности измерительных импульсов 2. Во время воздействия

на образец импульсами радиочастотного магнитного поля его частоту модулируют по синусоидальному закону (j(t) СО + ДСО cos(a) t+ср) с глубиной

девиации йы , частотой S2 и начальной фазой колебания tf (фиг. 6). При этом в системе координат., вращающейся вокруг оси Z со средней частотой О) , на образец действует статическое

эффективное магнитное поле Н , направленное вдоль оси Z, составляющей с осью Z угол 0 , переменное магнитное поле H(t), направленное вдоль оси Z, составляющая которого, перпендикулярная оси Z, равна H(t) (S2 t +Lp), где Н &co/2y)sin6 (фиг. 1), a j - ядерное гиромагнитное отношение. При этом в системе координат, совершающей

дополнительно еще и вращение вокруг оси Z с частотой S2 , т.е. в дважды вращающейся системе координат, на образец действует новое эффективное магнитное поле (фиг. 2), равное

г -j л /о

«;.iKffi-.,

которое составляет с осью Z угол

о- 9-агссо5 (2)

IV о /

где «0 , аЛо j Н

Поле , вращается вокруг оси Z с частотой SJ , равной

( СОо-

5г--52 ±--&и(3)

,

вместе с циркулярно поляризованной составляющей Н,,. В выражении (3) глубина девиации частоты AW определяется соотношением 2 По mS2e,l(cOo-Q) в котором m - целое положительное число. В способе параметры модуляции частоты радиочастотного магнитного поля устанавливают такими, чтобы на магниченность образца во время воз: действия на него импульсами этого, поля была направлена вдоль поля Н Для этого частоту Я модуляции уста навливают в соот)ветствии с соотноше нием (3). При этом, как можно показать с помощью фиг. 2, углы & и 0 равны. В результате направление поля Н Эф в процессе его вращения вокруг оси Z один раз за период сов падает с направлением поля H. Деви цию частоты радиочастотного магнитного поля в начальные моменты t, воздействия на образец импульсами 1 и 2 устанавливают максимальной, т.е равной - Д Ы или +ДСО (.фиг. 6). В эти моменты времени поле Н (t) максимально и направлено по оси Z в первом случае и против нее во втором случае, а составляющая поля H(t) лежит в той же плоскости,что и оси Z и Z. При этом поле Н в эти моменты времени направлено по или против оси Z, т.е. по или против намагниченности М.образца, в зависимости от того, какое из двух указанных значений частоты 53 модул ции и девиации частоты радиочастотного поля установлено. Для того, чтобы в моменты времени tj происходил захват намагниченности М образца полем Н и в дальнейшем она была направле1аа вдоль этого поля, пре цессируя вместе с ним вокруг оси Z с частотой Q (фиг. 3), глубину девиации Uсо частоты радиочастотного поля устанавливают больше ширины линии ЯМР в эффективном поле Н во вращающейся системе координат. При этом величина эффективного поля превосходит локальное магнитное поле в образце в.указанной координатной системе, а в этом случае спад намагниченности М вдоль поля H.J значительно замедляется, так как определяется не спин-спиновой, а зн чительно медленной спин-решеточной релаксацией. Для получения нулевой намагниченности образца при воздействии на него подготовительным импульсом устанавливается его длительность равной U ff J f направленная вдоль поля Ндф намагниченностьМобразца поворачивается вместе с этим полем в плоскость, перпендикулярную оси Z, а затем быстро распадается с характеристическим временем Т ядерной спин-спиновой релаксации в поле Нд, лежащем в случае твердых образцов примерно в диапазоне 10-100 мкс. Спустя время (5-6) Т, намагниченность М практически равна нулю и в дальнейшем вследствие более медленных процессов спин-решеточной релаксации она постепенно нарастает до равновесного значения М, с характеристическим временем Т, оставаясь все время параллельной оси Z.Для измерения скорости нарастания намагниченности M(t) на образец, спустя времен t, (5-6) Т после окончания подготовительного импульса, в последовательные моменты времени t п воздействуют измерительными импульсами с длительностью Cg ,кратной периоду 2tilfl частоты модуляции радиочастотного поля. За время действия п-го такого импульса намагниченность образца, равная в этот момент M(ty,), совершает вместе с полем Н целое число оборотов с частотой П вокруг оси Z и возвращается в первоначальное положение вдоль оси Z, продолжая в дальнейшем релаксировать к равновесному значению М. При этом в течение времени появляется осциллирующая с частотой уг Z-cocтавляющая М намагниченности образца, равная M2(t-tJ M{in/5in 0-co5 n(t-tn), (6) амплитуда которой пропорциональна M(t). Составляющую M2(t-t,j) регистрируют с помощью работающего -на частоте Я. низкочастотного спектрометра, приемная катушка которого ориентирована вдоль оси Z. Чтобы за время измерения намагниченность не уменьшалась, длительность измерительных импульсов устанавливают меньше, чем время , за которое намагниченность М спадает вдоль оси , под действием процессов спин-решеточной релаксации в дважды вращающей системе координат. В результате воздействия на образец импульсной последцвательностью, длительность которой, как обычно, устанавлива1от равной (5-6) Т, , а чис ло измерительных импульсов - равным 10-1000, получают соответствующую последовательность нарастающих сигналов, огибающая которых дает закон нарастания намагниченности образца M(t) вдоль поля HQ до равновесного значения М,,, т.е. дает кривую спинрешеточной релаксации (фиг. 5). Из зтой кривой путем стандартной обработки находят время Т). При измерении Tj в твердых телах для уменьшения спада намагниченности М вдоль поля Н gnj во время действия измерительных импульсов среднее значение частоты со радиочастотного поля устанавливают равной If ifH, (7) WCOo-q rt flt (,4--, } что обеспечивает магическое значение угла 0 , т.е. 6 0 arc cos () 54°44 или . В этом случае длительность.подготовительного импульса, установленная в соответствии с соотношением (5), равна С,- 511/6 S2 . Следовательно, при 0 0Д4 этот импульс является 150-гра дусным. Как известно, при 0 бд, ядер ные .диполь-дипольные взаимодействия подавляются на один-два порядка, поэтому в этом случае глубину девиации ди частоты радиочастотного поля можно установить во много раз больше, чем ширина линии ЯМР во вращающейся системе координат. В результате время Tijpn значительно возрастае и может лежать в диапазоне от десятков милисекунд до десятков секунд. Ери этом длительность измерительных импульсов IJg может быть в несколько десятков раз меньше времени , что практически исключает потерю намагниченности во время выборок сигнала из-за релаксационных процессов. При установке частоты J2 с некоторой ошибкой относительно соотношения (3) и неточном задании максимальной девиации частоты радиочастотного поля в начальные моменты воздействия на образец радиочастотными импульсами поле Ндфв эти моменты времени ока зывается слегка отклонено от направ. ления оси Z на некоторый угол (и (фиг. 4). Такой же угол с полем Н дц, , следовательно, составляет и намагни ченность образца М. Б дальнейшем намагниченность прецессирует вокруг поля Hjo, с частотой SZ , . которое в свою очередь вращается вокруг поля Нд с частотой S2 . При зтом к моменту окончания измерительного импульса намагниченность М может не возвратиться в исходное положение вдоль оси Z, а достичь в наиболее неблагоприятном случае отклонения от этой оси на угол 2об(фиг. 4). Это приведёт к некоторому уменьшению намагниченности в процессе измерений. Для устранения этого глубину девиации ДО) частоты радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением (4), а длительность измерительных импульсов устанавливают равной К . m 2S/C, где Кит- целые положительные числа. При зтом между частотами SI и S7. выполняется соотношение о S2 /т, т.е. частота Я оказывается кратной частоте S2 .Вследствие этого за К m оборотов намагниченности М вокруг поля Над она одновременно совершает. К оборотов вокруг поля Н, и, следовательно, к оконча,нию измерительного импульса оказы- вается в точности направленной вдоль оси Z. Пример. Измерение времени Т, протонов в протонсодержащем твердом образце, например в твердом бензоле. К образцу, находящемуся в датчике спектрометра, помещенном в постоянное поляризующее магнитное поле Н напряженностью 1 Т, прикладывают последовательность импульсов частотно-модулированного радиочастотного поля, соответствующую фиг. 5. Амплитуду этого поля устанавливают равной Т, т.е. много больше, чем максимальное возможное локальное магнитное поле в подобном образце, достигающее 10 Т. Среднюю частоту СО радиочастотного поля устанавливают отличной от частоты со ЯМР протонов в поле 1Т, равной 42,57 МГц, на величину, равную 150,5 кГц. При этом поле Н Эф и соответствующая ему частота ЯоЯМР во вращающейся системе координат равны 61,3 Т и 261,0 кГц, а угол & равен магическому. В результате локальное магнитное поле во вращающейся системе координат примерно на порядок меньше исходного и равно Ю, а ширина длины ЯМР в этой системе координат составляет примерно 10 кГц. Глубину девиации аи частоты радиочастотного поля устанавливают больше ширины линии ЯМР, например, равной 49,4 кГц что соответствует m 10. Частоту 52 модуляции радиочастотного поля устанавливают равной 246,7 кГц. При этом поле Н 9ср в единицах частоты равно 24,67 кГц, что в 10 раз меньше частоты S2 . Длительность подготовитель ного импульса устанавливают равной 1,69 МКС. Длительность Г, измерительных импульсов устанавливают такой, чтобы она составляла лишь незначительную (например, 1/10 или 1/100) часть времени ,, и в то же время была в несколько раз больше постоянной времени приемного резонан ного контура датчика спектрометра и, кроме того, была кратной времени m 2(Г/52 40,5 мкс. Для получения достаточной чувствительности спектрометра добротность приемного контура устанавливают равной 15-20, что его постоянной времени дает 18-24 мк Учитывая, что время Т(пдобычно больше 1 мс, длительность о устанавливают равной 121,5 мкс, т.е. берут 48 . При этом за время действия измерительного импульса намагниченность М совершает 30 оборотов вокруг поля Но„. и 3 оборота вокруг поля Нд„, и 9(р возвращается в исходное положение положени вдоль поля HO, практически не изменив своей величине. Интервал t, между подготовительным и первым измерительным импульсом задают равным (6-10) l, т.е. равным. 60-100 мкс, так как в твердых протонсодержащих веществах время Т 10 мкс. Интервал t между измерительными импульсами и длительность всей последовательности Т устанавливают, исходя из ожидаемого времени Т, причем интервал С задают равным ( ) Т,., а интервал Т - равным (5-6) Т;, . В результате воздействия на образец последовательностью радиочастотных импульсов с указанными параметрыми на выходе приемника спектрометра получают соответствующую последовательность сигналов ЯМР, интенсивность которых плавно нарастает от нулевого значения до равновесного по мере продвижения вдоль импульсной последовательности (фиг. 6). По огибающей этих сигналов путем стандартной обработки находят характеристическое время релаксации Т .

Фиг1

i//o,Z

Hj

Фиг. 2

cj.ft;-If o

Фиг.3 . 2 olff/ K I . II 3fcWSEE5 iZbte

Фиг. 6

%,2

ФигЛ fEHM