Способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами Советский патент 1984 года по МПК C08G18/67 

00

СП

со

OS Изобретение относится к получени жидких полиуретанов с кольцевыми аллильными группами, которые могут найти применение в качестве добавок к полимерам, в частности к эпоксиуретановым компаундам, для повышени и1с светостойкости. Известен способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами взаимодействием полиоксипропилендиола с дииэоцианатом с последующим введением гидроксилсоде жащего соединения аллилового спирта Полученные олигомеры стабильны при хранении и практическом использовании С 3 Однако подобные жидкие полиурет ны обеспечивают невысокие физикомеханические свойства и светостойкость полимерам. Наиболее близким к изобретению является способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами взаимодействием полиоксипропилентриола с диизоцианатом с последующим введением гидроксилсодержащего соединения (аллилового спирта). Такие олигомеры обеспечивают полимерным композициям высокие диэлектрические, адгезионные, физико-механические свойства и повышенную теплостойкость С. HpC HC-CHg-O-CHa HCO-C-N-R-N-C ч t1 ОН но Н,С СН-СИ,0 -СИ Однако светостойкость таких полимеров невысокая (после УФ-облучения в течение 300 ч сопротивление разрыву образцов снижается на 85%, содержание гель-фракции снижается на 70%). Цель изобретения - повьшенке светостойкости эпоксиуретановых компаундов полученных на основе полиуретанов . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения жидких полиуретанов с концевыми группами взаимодействием полиоксипропилентриола с диизоцианатом с последующим введением гндроксилсодержащего соединения, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют диаллиловый эфир глицерина, взаимодействие полиоксипропилентриола с диизоцианатом осуществляют .при соотношении количеств NCO- и ОН групп, равном 2:1, при 45-55с, и взаимодействие полученного при этой реакции продукта с диаллиловым эфиром глицерина осуществляют при соотношении количеств NCO-rpynn, равном 1:1, при 55-65°С. Строение полученных полиуретанов МО5КНО изобразить следующим образом: // W О CW OCHj-CH-CHg -H-RiL-C-O-CU CHpOCHj ,. -i 9- -c-Q-a и fj 0 c«5-oa/5-cw cHp

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ АЛЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ взаимодействием полиоксипропилентриола с диизоцианатом с последующим введением гидрокснпсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью повьпиения светостойкости эпоксиуретановьгх компаундов, полученных на основе полиуретанов в качестве гидроксилсодержащего соединения используют диаллиловый эфир глицерина, взаимодействие полиоксипропилентриола с диизоцианатом осуществляют при соотношении количеств NCO- и ОН- групп, равном 2:1, при 45-55 с и взаимодействие полученного при этой реакции продукта с диаллиловым эфиром глицерина осуществляют при соотношении количеств NCO- и ОНгрупп, равном 1:1, при 55-65 с. (Л

CH- CW.-y -CHg L- OCHg-C- СИ, Dfc/r СЦ-CH

с V,с /I ,., I f

CrTj 3

-( C,Wf-, ,)Полученные соединения представляют собой вязкие продукты, хорошо растворимые в большинстве органичес- 55 ких растворителей, но нерастворимые в воде, Олигомеры содержат шесть концевых аллильных групп.

C.(CHgCH-Oi rCHg-CH

C7-/,

5 Г//5 Пример 1, В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, отводом для соединения с вакуум ой системой и термометроМ; загружают 500 мае,.ч. полиоксипропилендиола (содержание ОНгрупп 10,2%), 522 мае.ч. 2,4-толуиле дииэоцианата и ведут процесс при и интенсивном перемешивании в течение 4 ч до половинного превращения NCO- групп. Затем к реакционно смеси добавляют 541,8 мае.ч. диаллилового эфира глицерина, 0,01 мае.ч. катализатора - дилауринагдибутилолов и смесь перемешивают 5-6 ч при 60 д полного исчезновения NCO-rpynn. Полученньй жидкий полиуретан с концевыми аллильными группами (ОПТА1и-5 имеет мол. массу 1600; плотность 1,119 г/см, бромное число 79,90, вязкость при 25 С 290 П. Пример 2. Повторяют процес описанный в примере 1, при количестве компонентов, мае.ч.: полиоксипропилентриол 750 (содержание ОНгрупп 6,8%)-, гексаметилендиизоциана 504, диаллиловый эфир глицерина 541,8, дилауринатдибутилолово 0,02. Температура 55°С. Полученный олигомер (ОПТАЛ1-7,5) имеет мол.массу 18500, плотность 1,117 г/см, бромное число 59,92, вязкость при 250 П. Пример 3., Повторяют процес описанный в примере 1, применяя компоненты, мае.ч.: полиоксипропиле триол 1000 (содержание ОН-групп 5,1%), 2,4-толуилендиизоцианат 522, диаллиловый эфир глицерина 541,8; дилауринатдибутилолово 0,02. Температура 65 С. Полученный олигомер (ОПТАШ-10) имеет мол. массу 2000, плотность 1,115 г/см, бромное числ 39,95; вязкость при 25°С 230 Л.

Эпоксиуретановый

ОПТА111-5

ОПТАШ-7,5

ОПТАШ-10

ОПТАШ-ЗО

95

90

80

70 30

20

10 Пример 4. Повторяют процесс, описанный в примере 1, применяя компоненты, мае.ч,: полиоксипропилентриол 3000 (содержание ОНгрупп 1,7%); гекеаметилендиизоцианат 504; диаллиловый эфир глицерина 541,8; дилауринатдибутилолово 0,05. Температура . Полученный олигомер (рПТАШ-30) имеет мол.массу 4000, плотноеть 1,102 г/ем, бромное число 13,31; вязкоеть при 25 С 150 П. Полученные по предлагаемому споеобу жидкие полиуретаны е концевыми аллильными группами иепытаны в качестве добавок при получении эпоксиуретановых компаундов. Эпоксиуретановые компаунды получали путем смешения эпоксиуретановой смолы ЭУ-10Т, отвердителя - малеинового ангидрида при их эквимолярном соотношении и полиуретанов с концевыми сшлильными группами с последующим их отверждением при 60°С. Светостойкость полученных поли-мерных материалов определяли путем УФ-облучения обрацов в виде плейок толщиной 1 мм с помощью ртутно-кварцевой лампы ПРК-7 в течение 300 ч, помещая их на расстояние 0,65,м от лампы. Интервал длин волн, которым проводилось облучение полимера, составляет 230-605 нм. В табл. 1 и 2 приведены состав и результаты испытания полученных образцов полимерных эпоксиуретановых компаундов. Таблица 1 Сопротивление разрьшу, МПа 5,2 до облучения 4,8 после облучения . Содержание трехмерного продукта, % 98,0 до облучения 97,3 после облучения Относитедьное удлинение, %

Таким обрааом, полученные эпоксиуретановые компаунды при введении в них синтезированных олигомеров, обладают повышенной светостойкостью. Если известные составы при облучении УФ-лучами за 300 ч ухудшают сопротивление разрыву на 50%, уменьшается выход трехмерного полимера на 11%, относительное удлинение на 38%,

Таблица 2

то с введением синтезированных олигомеров эти цифры соответственно будут 7,1 и 6%. Разработанные олигомеры могут быть применены для повышения светостойкости поилимеров.

Базовым объектом следует считать применяемые в настоящее время в качестве литьевых компаундов известные 2J композиции. 4,13,83,14,1 3,83,42,91,9 97,597,196,598,0 96,996,795,794,0