Способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами Советский патент 1984 года по МПК C08G18/77 

ISO Изобретение относится к области получения жидких полиуретанов с кон цевыми аллильными группами и может найти применение в различных областях промьшшенности в качестве добавок к литьевым компаундам, пластификаторов эпоксидных и акриловых смол, в составах полимерных клеев, покрытий. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получе ния жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами путем взаимо действия высокомолекулярных диолов с 2,4-толуилендиизоцианатом и последующим взаимодействием полученного продукта с аллиловым спиртом. Такие олигомеры стабильны при хранении и практическом использовании Однако наряду с основной реакцие конденсации возможно протекание реа ции полиприсоединения,вследствие чего получаемые олигомеры характеризуются больщой полидиспер.сностью повышенной вязкостью и пониженным содержанием аллильных групп, что обуславливает невысокую прочность полученных на их основе полимеров. Целью изобретения является увели чение содержания аллильных групп, 1-Я стадий СНз , NCO rQ -f. но-сн сн2О s(oHJ NHCOOCH,CH-dH

где R - остаток высокомолекулярного диола.

Первую стадию процесса проводят в н-гептане при 20-25 С. По мере образования продукт выпадает в осадок-, который отфильтровывают и промывают. На второй стадии к 25%-ному раствору монопроизводного 2,4-толуилендийзоцианата в хлороформе прибавляют вь сокомолекулярный диол при эквивалентном соотношении NCO- и ОН-групп и проводят реакцию в присутствии катализатора., например дибутилдилаурината олова, при 20-25 С до исчезковения изоцианатных групп (6 ч). Конечный продукт выделягот осаждением Б н-гептан „ 702 снижение вязкости и полидисперснос-( ти жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами,, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами путем взаимодействия 254-толуилендиизоцианата5 высокомолекулярного диола и аллилового спирта в среде органического растворителя, сначала осуществляют взаимодействие между 2,4-толуилендиизоцианатом и аллиловым спиртом при их эквимольном соотношении с последующим взаимодействием полученного продукта t высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении NCO- и ОН-групп. В качестве высокомолекулярного диола исцользуют простые полиэфиры, например полиоксипропилендиолы, с молекулярной массой 500-2000 и содержанием гидроксильных групп, равным 1,7-6.,8%, или полидиендиоль () с содержанием гидроксильных групп О 38-0578% и молекулярной массой 4000-4300, Процесс получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами можно представить следующей схемой

31

Строение полученных полиуретанов подтверждено данными химического анализа (бромное число) и данными их молекулярно массового распределения .

Полученные жидкие полиуретаны полимеризуются по радикальному механизму в присутствии инициаторов радикального типа, например перекиси метилэтилкетона, с образованием сетчатых эластичных полимеров, отличающихся повьшенными прочностью на растяжение, твердостью и пониженной на: бухаемост-ью в органических растворитеЪях.

Пр имер 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и отводом для соединения с вакуумной системой,загружают 1000 мл н-гептана, растворяют в нем 174 мае.ч 2,4-толуилендиизоцианата при 20-25 С и добавляют при перемешивании 38 мае. аллилового спирта. По мере образования продукт выпадает в осадок, которь й отфильтровьшают и многократно промывают н-гептаном. Полученный продукт представляет собой белый кристал704

лический порошок, хорошо растворимый в органических растворителях. К 33 мае.ч. полученного монопроизводного в виде 25%-ного раствора в хлороформе при интенсивном перемешивании добавляют 62,5 мае.ч. полиоксипропилендиола (содержание гидроксильных групп 6,8%, молекулярная масса 500) при соотношении NCOи ОН-групп 1:1, катализатор - дибутилдилауринат олова в количестве 0,05 мас.% от цассы полиэфира. Реакцию прекращают после исчезновения NCO-групп в реакционной массе (через 6 ч). Полученный олигомер высаживают в 5-кратньй избыток н-гептана. Свойства полиуретана (Д-ЗТА) представлены в табл. 2.

Примеры 2-4. По методике, описанной в примере 1, но с использованием других диолов получены жидкие полиуретаны с концевыми аллильными группами. Загрузка исходных компонентов приведена в табл. 1. Свойства полученных полиуретанов приведены в табл. 2-4.

Таблица 1

СГЮСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ АЛЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ путем взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, высокомолекулярного диола и аллилового спирта в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания аллильных групп, снижения вязкости и полидисперсности жидких полиуретанов, осуществляют сначала взаимодействие между 2,4-толуилендиизоциаиатом и аллиловым спиртом при их эквимоль ном соотношении,а затем - взаимодействие полученного продукта с высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении NCO- и ОН-групп.

Полиуретан

Высокомолекулярный

10ТА

Полиоксипропилендиол, мол.мае. 1000, содержание ОН-групп 3,4%

20ТА

Полиок сипропилендиол, мол. мае. 2000, содержание ОН-групп 1,7%

А

Полидиендиол мол. мае. 4350, еодержание ОН-групп 0,78%

Синтез описан в примере 1.

Количеетво диол

конопроизводного 2,4-толуилендиизоцианата,

мас.ч.

123

33

250

33

543,7

33

Пpeдлarae ый способ

Таблица 2

Таблица 3

ПолиуретанЛ.- Вязкость при , Свойства полимеров, полученных 20 радикальной полимеризацией жидких полиуретанов с концевыми аллильными

Продолжение табл. 4 П; А - б1 омное число, группами в присутствии перекиси метилэтилкетона, представлены в табл. 5. IТаблица 5

9112127010

Как видно из приведенных данных,того, пространственно сшитые попе сравнению с прототипом предлагае-лиуретаны, полученные радикальный способ позволяет получать жид-ной полимеризацией полиуретанокйе полизфетаны с концевыми аплиль-вых олигомеров с концевыми апяыми группами, отличающиеся повышен- jлильными группами, отличаются поным (на 3,5-14,8%) содержанием аллиль-вышенными прочностью на разрыв, ных групп, меньшей (на 12,5-49,5%)твердостью и пониженной набувязкостью и более узким молекуляр-хаемостью в органических раствоно-массовым распределением. Кромерителях.