Способ получения микрокапсул Советский патент 1984 года по МПК A61K9/50 

Изобретение относится к технологии получения микрокапсул, в частности микрокапсул, содержащих красящие вещества, и может быть использовано при изготовлении копировальных систем.

Известен способ получения микрокапсул, в котором инкапсулируемую жидкость диспергируют в водном растворе водорастворимого мочевиноформаль-tp (ВС дегидного предконденсата в присутствии соляной кислоты и карбоксиметилцеллюлозы fljИзвестен также способ получения микрокапсул, включающий диспергирование инкапсулируемой жидкости, представляющей собой раствор красителя в водном растворе катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, подкисленного 10%-ным раствором лимонной кислоты с последующим нагреванием смеси при 4045°С для образования микрокапсул Сз Однако известные способы не обес печивают получение микрокапсул с до таточной прочностью стенок. Цель изобретения - повышение прочности стенок микрокапсул. Поставленная цель достигается гем, что согласно способу получения микрокапсул, включающему диспергирование инкапсулируемой жидкос ти, представляющей собой раствор красителя в водном растворе катионного мочевиноформальдегидного предконденсата в присутствии органической кислоты, и последующее нагревание смеси, в дисперсию дополнительн вводят метилированный меламиноформа дегидный предконденсат и водораство римый полимер, являющийся производным целлюлозы или крахмала, юти представляющий собой крахмал, поликислоту, полизфир, сополимер полиангидрида, полиакриламида или сопол мер акриламида и акриловой кислоты, а после образования микрокапсул всмесь добавляют раствор щелочи. При этом в качестве кислоты используют уксусную кислоту. После нагревания дисперсию охлаж дают. Пример 1. Смешивают следую щие ингредиенты: 95 г катионного мочевиноформальдегидного предконден сата, ВС 77, содержащего примерно 45% реактивной смолы и 33% твердых веществ (ВС 77 поставляется фирмой

Бритиш Индастриал Пластике Лимитед), 60 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата,ВС 336, содержащего примерно 76% реактив- ной смолы и 35% твердых веществ, 60 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336, содержащего примерно 76% реактивной смолы и 71% твердых веществ 336 поставляется фирмой Бритиш Индастриал Пластике Лимитед); 240 г сополимера R 1144 (20%-ньй раствор сополимера акриламида и акриловой кислоты поставляется фирмой Аллайд Коллоид Лимитед), имеющего средний молекулярный вес 400000 и содержащего 42%твердых веществ; 850 г деионизированной воды. Затем к 800 г полученной смеси добавляют 200 г деионизированной воды и смесь измельчают совместно с 800 г инкапсулируемого материала до получения капель средним размером 2-3 мкм. Инкапсулированньй материал, внутренняя фаза, представляет собой раствор образователя окраски. Растворитель для образователя окраски состоит из 4:1 по весу смеси керосина и НВ 40,смесь частично гидрированных трифенилов, продаваемых фирмой Монсанто Лимитед (НВ 40 известен также под наименованием Сантазол 340). Образователями окраски являются кристаллический фиолетовьй лактон и бензоиллейкометилен голубой, содержащиеся в количествах 1,7 и 1,4% по весу, соответственЗатем добавляют остальную смесь и 1405 г деионизированной воды в качестве разбавителя. Полученную композицию перемешивают 30 мин, а затем добавляют к ней уксусную кислоту до рН 4,7. Перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем температуру смеси повьшают до 55°С с помощью водяной бани и смесь перемешивают при указанной температуре 2ч, после чего композицию охлаждают при перемешивании в течение ночи. На следующее утро наблюдается наличие образовавшихся капсул и рН повьшгают до 10,0. Полученные капсулы наносят на бумагу, пользуясь лабораторным прибором Мейера дпя нанесения покрытий.Когда . лист помещают на лист с проявителем красителя и пишут на нем, на послед нем листе получают ясную копию голу бого цвета. Пример 2 (пример иллюстрирует применение других полимеров вместо сополимера акриламида и акри ловой кислоты, применяемых в пример 1, а также применение катионно модифицированного сополимера акриламида) . Смешивают 105 г катионного мочевиноформаллздегидного предконденсата ВС 77, 50 г метилированного меламин формальдегидного предконденсата, ВС 336 и 650 г деионизированной воды Полученную смесь, имеющую рН 7,8 эмульгируют с 800 мл внутренней фазы примера 1 и полученную эмульсию разбавляют 1605 г деионизированной воды. Смесь энергично перемешивают, чтобы предотвратить дестабилизацию эмульсии. Затем рН повышают до 8,7 при добавлении раствора гидроокиси натрия в результате чего образуются гроздья внутренней фазы средним диаметром 10-15 мкм. Эмульсию разделяют на 5 ч. К части II добавляют 50 г 20%-н го раствора катионномодифицированного сополимера акриламида (R 1148 фирмы Аллайд Коллоиде Лимитед, выпускаемого в виде 20%-ного раствора) , к части III - 50 г 20%-ного раствора сополимера R 1144 (в качест ве контрольного), к части IV 200 г сополимера 5%-ного поливинилметилового эфира и малеинового ангидрида (ПВМ/МА), к части V - 200 г 5%-нсго раствора натрий-карбоксиметилцеллюлозы (В10 фирмы Империал Кемикал Индастриз). Каждую смесь перемешивают в течение 1 ч при окружающей температуре, а затем добавляют уксусную кислоту до рН 4,5 и дополнительно перемешивают 1 ч. Температуру каждой смеси повьшают до 55 С, выдерживают при этой температуре 1,5 ч при переменивании. Затем каждой смесью покрывают бумагу, как описано в примере 1. Смесь I дает масляный лист, капаулы не образовались. Другие листы являются удовлетвори тельными и после наложения их на лист с проявляющим красителем и при написании на них получают ясную го55 .4 лубую копию на проявляющем краситель листе. Пример 3. Пример иллюстрирует применение разных относительных количеств предконденсатов и полимера при сохранении постоянным общего веса. Процедура инкапсулирования во всех случаях была такой, как в примере 1 за исключением того, что вначале устанавливают рН смеси 8,7, а затем рН снижают до 4,5, вместо 4,7, Примененные количества материалов показаны в табл.1. Таблица 1 Вес, г R 1144, сухой ВС 77, сухой ВС 336, I сухой Каждую из полученных смесей наносят на бумагу, как описано в примере 1. После наложения покрытых листов на листы с проявителем красителя и при письме на них на листах с проявителем красителя получают ясную голубую копию. Пример 4. Процедуру примера 1 повторяют за исключением того, что применяют разные величины рН реакционной массы, а именно 5,5, 5,0, 4,5; 4,о; 3,5,- 5,2; 5,о; 4,8,; 4,6 и 4,4. Полученные скеси наносят на листы бумаги, как описано в примере 1. Когда покрытые листы накладывают на листы с проявителем красителя и пишут на них, то получают ясную голубую копию на листах с проявителем красителя. Пример 5. Повторяют процедуру примера 1 за исключением того, что вместо сополимера R 1144 применяют такое же количество каждого из следующих полимеров: катионный крахмал (Кристалл Коте фирмы Лейнг Нэйшионап); диспекс N40 (полимер, содержащий полиакрилат, фирмы Аллай Коллоиде)J покровньй кpaxмaл метил оксипропицеллншоз а (Метофас фирм Имп.. Кемик, Индастриз); верзикол XI3 (неионный полиэлектролит фирмы Аллайд Коллоиде). Каждой из полученных смесей покрывают бумагу, как описано в примере 1. После наложения каждого покрытого листа на лист с проявителем красителя и при письме на нем получают ясные голубы копии на листе с проявителем красителя. Вначале смешивают следующие ингр диенты: 19 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата (ВС 77); 42 г сополимера R 1144; 180 г деионизированной воды. После добавления 154 г внутренней фазы рН снижают до 4,4. После 5-минутного перемешивания смесь измельчают и получают капли средним размером 4 мкм. Эту диспер сию разделяют на 5 ч. и к каждой добавляют 12 г метилированного мел миноформальдегидного полимера, ВС 336, следующим образом: к части I - немедленно, к части II после нагревания при 55 С (водяная баня) в течение 1/2 ч, к части III - после нагревания при 55 С (водяная баня) в течение 1 ч, к части IV - после нагревания при (водяная баня) в течение 2 ч, к части V - после нагревания при 35°С (водяная баня) в течение 3 ч. Каждую часть вьщерживают дополнительно . Верзикол Х13 (неионный полиэлек тролит фирмы Аллайд Коллоиде). Каждой из полученных смесей покрывают бумагу, как описано в примере 1. После наложения каждого покрытого листа на лист с проявите лем красителя и при письме на нем получают ясные голубые копии на ли те с проявителем красителя. Пример 6. Смешивают следу щие ингредиенты: 19 г катионного мочевиноформальдегидного предконде сата , ВС 77 , 42 г сополимера R 1144, 180 г деионизированной вод После добавления 154 г внутренней фазы рН снижают до 4,4. После 5-минутного перемешивания смесь измельчают и получают капли средним размером 4 мкм.. Эту дисперсию разделяют на 5 ч. и к каждой добавляют 12 г метилированного меламцноформальдегидного полимера, ВС 336, следующим образом: к части I - немедленно, к части II - после нагречасти55 С (водяная баня) в к части III - после нагревания при 55°С (водяная баня) в течение 1 ч, к части IV - после 55 С (водяная баня) нагревания при в течение 2ч, к части V - после 55 С (водяная баня) нагревания при в течение 3 ч. Каждую часть выдерживают дополнительно при 55°С 2 ч, а затем охлаждают при перемешивании в течение ночи. На следующее утро рН повьш1ают до 8,5 раствором гидроокиси натрия. Смеси разбавляют до содержания твердых веществ 40% и наносят на бумагу- лабораторным прибором Мейера для покрытия. В табл. 2 показаны вязкость и содержание твердых веществ смесей Перед разбавлением. При измерении вискозиметром Брукфилда модель RVT, шпиндель 2 при 10 об. мин. Вязкость низка по сравнению с вязкостью, наблюдаемой в обычных капсулярных смесях на основе желатина при сопоставимом содержании твердых веществ. После наложения каждого покрытого листа бумаги на лист с проявителем красителя и при письме на нем получают ясное голубое изображение на листе с проявителем красителя. Пример 7. Смешивают следу 1цие ингредиенты: 19 г катионного мочевиноформальдегидного предконде сата, ВС 77, 42 г сополимера R 114 180 г деионизированной воды. Смесь нагревают 1/2 ч при непре рьшном перемешивании и 55 С, а зат к ней добавляют 12 г метилированно меламиноформальдегидного предконде сата ВС 336. рН смеси снижают до 4 при добавлении 14,7%-ного раствора уксусной кислоты и перемешивают ещ 5 мин, после чего добавляют 154 г внутренней фазы. Полученную смесь измельчают до Jполучения капель размерами 4 мкм (время измельчения при этом способе уменьшают от 2 мин, как в примере 6, до 10 с). После измельчения температуру дисперсии снижают до З5с и перемешивают при этой температуре 1 ч. Затем температуру повышают до 55°С и вьщерживают ее на этом уровне 2 ч. Полученную дисперс капсул охлаждают при непрерывном перемешивании в течение ночи, а затем устанавливают рН 8,0-10,0. После диспергирования внутренней фазы и снижения температуры до 35 С можно еще добавить метилированного меламиноформальдегидного предконден сата. Процедуру повторяют с применение разных фазовых отношений, а именно 5,9:1 4,8:1 и 2,6:1. Фазовое отношение 5,9:1 смеси (содержание твердых веществ 45%) быпо достигнуто, как описано вьш1е, без конечного добавления дополнительного количества предконденсата и разбавления водой. Смеси с фазовым отношением 4,8:1 и 2,6:1 (содержание твердых веществ 40 и 25% соответственно) получают при конечном добавлении 8,0 и 44,0 г соответственно предконденсата, а также 30 и 420 г деиоНизированной воды соответственно. Все четыре полученные смеси наносят на бумагу, как в примере 1. После наложения каждого полученного листа на лист с проявителем красителя и при писании на нем получают ясную голубую копию на листе с проя вителем красителя. Пример 8. 84 г сополимера R 1144 растворяют в 400 г деионизированной воды и раствор нагревают до 55 С. К раствору добавляют 38 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата,ВС 77, и смесь перемешивают в течение 40 мин, а затем измельчают совместно с 189 г внутренней фазы, как описано в примере 1. Полученную эмульсию охлаждают до 15°С и добавляют 4 г меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336 и снижают рН до 4,15 при добавлении 14,7%-11Ой уксусной кислоты. Эмульсию вьщерживают при пере,мешивании 1 ч. Затем температуру повьш1ают до 55 С и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 2 ч. После самопроизвольного охлаждения эмульсии до окр5 ающей температуры рН повышают до 10,0 раствором гидроокиси натрия. Полученные капсулы наносят на бумагу, как описано в примере 1. После наложения полученного покрытого листа на лист с проявителем красителя и при писании на нем получают ясное изображение голубого цвета на листе с проявителем красителя. Указанная вьш1е стадия охлаждения предотвращает коалесценцию капель и образование капсул нежелательно больших размеров, которые могут быть причиной образования голубых пятен при применении в чувствительных .к давлению копировальных системах. Желательная температура охлаждения лежит в пределах от 15 до 30 С и предпочтительной является температура,равная 15°С. Пример 9. 84 г сополимера акриловой кислоты и акриламида, R 1144, растворяют в 550 г деионизированной воды. К раствору добавляют 38 г мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, и смесь перемешивают 5 мин. Эту смесь измельчают в мельнице совместно с 189 г внутренней фазы, как описано в примере 1, до получения капель размером 4 мкм. Полученную эмульсию охлаждают о 15 С и разделяют на дне равные части. К одной половине добавляют 40 г метилированного меламиноформальегидного предконденсата, ВС 355, содержащего 76% активной смолк, а к ругой половине добавляют 34 г метиированного меламиноформальдегидого предконденсата, ВС 309, содёращего 90% реактивной смолы (ВС 355

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ, включающий диспергирование инкапсулируемой жидкости, представляющей собой раствор красителя в водном растворе катионного мочевиноформапьдегидного предконденсата в присутствии органической кислоты, с последующим нагреванием смеси, о тличающийся тем, что, с целью повьпиения прочности стенок микрокапсул, в дисперсию дополнительно вводят метилированный меламиноформальдегидный предконденсат и водорастворимый полимер, являющийся производным целлюлозы или крахмала, или представляющий собой крахмал, по- ликислоту, полиэфир, сополимер полиангидрида, полиакриламида или сополимер акриламида и акриловой кислоты, а после образования микрокапсул в смесь добавляют раствор щелочи. 2.Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют уксусную кислоту. 3.Способ .по П.1, отличающийся тем, что после нагрева ния дисперсию охлаждают.