Автономный копировальный материал,чувствительный к давлению,и способ его изготовления Советский патент 1982 года по МПК B41M5/16 

Изобретение относится к целлю|лозно-бумажной промышленности, в частности к изготовлению копировального материала.

Наиболее близок к предлагаемому автономный копировальный материал, чувствительный к давлению, состоящий из бумажного листового материала и покрытия, содержащего минеральное цветопроявляющееся вещество, связующее, наполнитель и микрокапсулы с бесцветным цветообразователем,реакционноспособным по отношению к цветопроявляющемуся веществу l.

Способ изготовления этого копировального материала заключается в приготовлении состава для покрытия путем смешения связующ -го, наполнителя, микрокапсул и минерального цветопроявляющегося вещества и нанесении его на бумажную подложку.

Недостаток такого Материала заключается в том, что до сих пор было необходимо создавать лист двухстадийной операцией покрывания. Первая стадия включает нанесение на лист композиции, содержащей микрокапсулы, а вторая стадия включает создание покрытия из цветопроявляю- j

щегося материала на покрытом листе, полученном на первой стадии.

Выло бы проще и, следовательно, дешевле применять микрокапсулы и цветопроявляющийся материал одновременно в одной операции нанесения покрытия. Однако в таком случае происходит преждевременное проявление цвета либо при смешивании суспензии микрокапсул с дисперсией цветопроявляющегося материала перед операцией покрытия или после того, как такая операция была осуществлена.

Причины такого преждевременного цветопроявления сложны и недостаточно понятны. Как полагают, одна из причин такого преждевременного цветопроявления заключается в том, что суспензии микрокапсул обычно содержат некоторое количество незакапсулированного раствора цветообразователя, который быстро реагирует с цветопроявителем в системе с образованием цвета. Однако обнаружено, что преждевременное цветопроявление все-таки может иметь место, даже если незакапсулированный раствор цветообразователя не присутству зт в системе, например если eio удаляют перед смешиванием с цветопроявляющимся веществом, что в производственном масштабе будет являться слишком дорогостоящей операцией. При чина, для преждевременного цветопроявления в данном случае не совсем понятна, однако исследования подтвер ждают, что это может происходить из-за взаимного притяжения между капсулами и частицами цветопроявляющегося материала. Как было отмечено, обнаружено, если может быть получена неокрашенная покрывная композиция, бумага покрытая такой композицией может окрашиваться либо немедленно в ходе сушки, либо через несколько дней после покрывания. Целью изобретения является предот вращение преждевременного проявлени цвета. Указанная цель достигается тем, что в автономном копировальном:, материале, чувствительном к давлению, состоящем из .бумажного листового материала и покрытия, содержащего минеральное цветопроявляющееся веществ связующее, наполнитель и микрокапсулы с бесцветным цветообразователем,реакционноспособным по oтнouJeни к цветопроявляющемуся веществу,покр тие содержит минеральное цветопрояв лякядееся вещество и микрокапсулы, пр варительно обработанные защитным аг том совместимым с микрокапсулами, количестве соответственно 5,5-10% и 10% от массы обрабатываемого матери ла. В качестве защитного агента используют самосшиваемый полимер, выбранный из группы: мочевиноформальдегидный, меламинформальдегидный или эпихлоргидриновый полимер; анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы: соль лаурил суль фата, сульфонатное производное рацинолевой кислоты, додецил бензол сульфонат, дибутиловый или диоктиловый эфир сульфоянтарной кислоты; или в. качестве защитного агента используют фторсодержащие проклеива щие вещества или полиэтилениминную смолу. Согласно способу изготовления автономного копировального материала, чувствительного к давлению, вкл чающему приготовление состава для покрытия путем смешения связующего, наполнителя, микрокапсул и минераль ного цветопроя-вляющегося вещества и нанесение его на бумажную подложку, перед смешением минеральное цветопроявляющееся вещество и микрокапсулы - обрабатывают защитньом агентом, совместимым с микрокапсулами. Специальное минеральное цветопро являющееся вещество представляет собой, предпочтительно, кислую глину, находимую, например, в Японии и иногда называемую японской кислой глиной. Специальное минеральное цветопроявляющееся вещество может быть обработано защитным агентом в результате простого смешивания суспензии такого вещества с зшцитным.агентом. Затем,смесь оставляют стоять, возможно при перемешивании. Защитный агент может представлять собой самосшиваег-1ый полимер и в этом случае желательно нагревать смесь полимера и цветопроявляющегося вещества перед смешиванием с микрокапсулами . Предпочтительно обрабатывать цветопроявляющееся в€ щество и микрокапсулы перед смешиванием цветопроявляющегося вещества с микрокапсулами. Однако в тех случаях, когда преждевременное цветопроявление не происходит немедленно при смешивании, можно добавлять защитный агент после смешивания, достигая при этой желаемый результат. Выражение сшиваемый полимер , используемое в настоящей спецификации, охватывает не только полимеры, имеющие большое число повторяющихся звеньев, но также и так называемые преполимеры или преконденсаты, которые имеют лишь небольшое количество повторяющихся звеньев. Самосшиваемый полимер может представлять собой смолу или преконденсат, которые используются в бумажной промьпиленности для придания водостойкости рулону бумаги. Предпочтительными являются зпихлоргидрин, а таклсе аминопластовые смолы или преконденсаты. Примерами подходящих эпихл-оргидринов являются Nadavin FP и Madavin FPN, которые представляют собой полиаминозпихлоргидриNadavinновые СМО.ЛЫ, а также который представляет собой полиамид (полиаминоэпихлоргидриновую смолу), причем все эти реагенты поставляются фирмой Bayer u.k.Ltd. Nadavin РР является предпочтительным. Примерами подходящих аминопластов являются меламинфррмальдегидные;. смолы или преконденсаты, либо мочевиноформальдегидные смолы или преконденсаты. Как 6.ЫЛО обнаружено, среди аминопластов , меламинформальдегидные вещества являются наиболее эффективными в предотвращении преждевременного цветопроявления. Примером подходящей меламинформальдегидной смолы является смола BeetEе ВС 27, выпускаемая -British Industriae РЕastics Limited. ВС 27 в продажном виде имеет содержание реакционноспособной смолы около 10d% и содержание твердых веществ

около 93%. Примеры подходящих меламинформальдегирных.; преконденсатов представляют собой смолы Beetl e (. ВС 71, ЕС 309 и ЕС 336, которые производятся Eritish Industrial Plasti Limited и представляют собой метилированные модифицированные меламинформальдегидные преконденсаты. ЕС 7 в торговом виде представляет собой вещество, имеющее содержание реакционноспособной смолы около 80% и содержание твердых веществ около 69%. ЕС 309 в торговом виде имеет содержание реакционноспособной смолы около 90% и содержание твердых веществ около 80%. ЕС 336 имеет содержание реакционноспособной смолы, около 76% и содержание твердых веществ около 71%.

Другие аминопласты, которые могу использоваться, представляют собой 508 мочевиноформальдёгид и ЕС 6 мочевиноформальдегидныё преконденсаты, которые выпускаются Eritish In- ductriaC PEactics Limited. E торговом виде первый ре-агент имеет содержание реакционноспособной смолы около 70% и содержание твердых веществ около 68%, а последний - содержание реакционноспособной смолы около 50% и содержание твердых веществ около 45%. Другие самосшиваемые полимеры., которые могут использоваться в качестве защитных агентов, представляют собой вещества, производимые HercuEes Powder Company под назва.нием Kymene 709 и Кушепе 557, а также вещество, производимое Diamond Shamroch Corporation под названием Nopcobond .

E том случае, когда защитный агент представляет собой самосшиваемый полимер, вид. обработки .цветопроявляющегося материала зависит главным образом от природы полимера. Е случае использования кислого глинистого цветопроявляющегося материала, а также ЕС 27 и ЕС 71. меламинформальдегидных материалов подходящей обработкой является нагревание глинистого 1чпамма с 10% раствором смолы или преконденсата (в расчете на вес смолы по отношению к весу кислотной глины) в течение, приблизительно, двух часов при 90°С. Е случае использования полиамноэпихлоргидриновых смол и кислого глинистого цветопроявляющегося вещества подходящая обработка за.к-лючается в смешивании глины с 10%-ным водным раствором смолы и в перемешивании в течение нескольких минут при рН 7 или 8. Нагревание не является необходимым. Е некоторых случаях капсулы могут быть с успехом обработаны самосшиваемым полимером, лучше всего с тем же самым

самосшиваемым полимером, который используется для обработки цветопроявляющегося вещества.

Вещества, придакяцие водостойкость бумаге, которые не являются самосшиваемыми полимерами, могут такхсе использоваться в качестве защитных агентов, например полиэтилениминные смолы, такие, которые выпускаются фирмой BASF под названи0ем Potymin Р.

Другие вещества, которые могут использоваться в качестве защитных агентов, представляют собой анионные поверхностно-активные вещества,

5 особенно такие, которые содержат сульфатные или сульфонатные группы. Примером поверхностно-активного вещества, содержащего сульфатную группу, является соль лаурил сульфата,

0 например натрий лаурил сульфат. Сульфонатсодержащие поверхностно-активные вещества включают соли додецилбекзол сульфоновой кислоты, дибутиловый зфир с сульфоянтарной кислоты (на5пример, Manoxot IE, выпускаемый EDH ChemicaC s Limited); диоктиловый :Эфир сульфоянтарной кислоты (например, МапохоЕ ОТ фирмы EDH Chemicals Limited или Triton GR5 фирмы Rohm 8

0 Haas), а также сульфинир6ванные производные рицинолевой кислоты (например, GtanzoE CFD или GCanzoE 100., производимые Zschimmer and Schmarz, Lahnstein, ФРГ).Примером анионного

5 поверхностно-активного агента,который используется в качестве защитного агента, но не содержит сульфатных или сульфонатных групп,является эти- . лендиамин тетрауксусная кислота (EDTA).Пластификаторы,отличные от

0 GEanzot CFD,которые являются анионными поверхностно-активными агентами, являются также эффективными в качестве защитных агентов,например дибутилфталат, ДИ-2-ЭТИЛ гексил адипат, ди5бутил малеат и Трис(Ливенол 7-9)- триметиллитат. Однако эти вещества оставляют на обрабатываемом листе маслянистые пятна, и следовательно, не являются удовлетворительными.

0

Другим классом веществ, которые могут использоваться в качестве защитных агентов, являются фторсодержащие проклеивающие агенты для бу5маги, которые сообщают ей гидрофобность. Примеры таких веществ - это Zonyt RP или Zonye NF, производимые фирмой DU Pont, а также Scotchban FC 807, производимое фирмой ЗМ. Мож0но также использовать смеси различных защитных агентов. Е некоторых случаях предпочтительнее использовать смесь, чем отдельно взятые ее компоненты. Как обнаружено,

5 смеси фторсодержащих проклеивающих

агентов и смол типа Kymene обладают лучшими защитными свойствами, чем отдельно взятые проклеивающие агенты и смолы типа Kymene.

Как правило,микрокапсулы для использования в .автономной копировальной системе,чувствительной к действ давления,должны обладать более толстыми стенками,т.е. быть более прочнми, чем те,что-используются в более широко используемой переносной системе, описанной выше. Аналогично, в предлагаемой системе, которая относится к системе автономного типа, капсулы должны быть более прочными, чем обычно используемые в переносной системе, чувствительной к действ,ию давления, если получают

приемлемый продукт.

Хотя предпочтительнее использовать более прочные капсулы, чем те,что обычно используются в переносной копировальной системе, чув-. ствительной к действию давления,, может наблюдаться некоторое уменьшение преждевременного цветопроявления с помощью капсул переносного типа, если специальное цветопроявляющееся вещество обрабатывают самосшиваемым полимером перед смешиванием с суспензией микрокапсул для получения покрывающей композиции. Однак полученный продукт слишком окрашен.

Капсулы могут иметь синтетически стенки, например, из меламинформальдегидной смолы, мочевиноформальдегидной смолы и акриламида. Другие синтетические вещества, которые могут использоваться, включают полиакрилаты, полиуретаны, полимочевины или аминопласты, С другой стороны, капсулы могут иметь стенки из коацервированных гидрофиль

ных коллоидов, например из смеси желатина, араЬийской камеди

ИЛИ карбоксиметилцеллюлозы () , а также сополимера поливинилметилового эфира и .малеинового-

ангидрида(РУМ/МА). Для того, чтобы такие капсулы были достаточно прочньлми для использования в автономной бумаге, фазовое соотношение,, при которых их получают, должно быть, предпочтительно, ниже, чем это же соотношение для капсул, предназначенных для использования в копировальных системах переносного типа, чувствительных к действию давления (фазовое соотношение представляет собой ,весовое отношение цветообразующего раствора к количесву материала, образующего стенки касулы в водном расторе, из которого образуются эти капсулы). Использование низкого фазового соотношения приводит в результате к получению капсул с более толстыми стенками, чем это имеет место при использовании высокого фаэового соотношения. Если применяются капсулы переносного типа, использование предлагаемого способа приводит в результате к меньшему окрашиванию, чем в том случае, когда не имеется защитного агента, однако степень окрашивания все же слишком значительна, для

того, чтобы такие капсулы были приемлемы для использования.

Капсулы, имеющие синтетические стенки, например, из аминопластичного материала являются более прочными и менее проницаемыми, чем капсулы желатинового коацервированного типа. Следовательно, тенденция к преждевременному о-крашиванию проявляется в меньшей степени у синтетических капсул, чем у капсул желатинового

коацервированного типа. Желательно защищать капсулы с синтетическими стенками, даже если различие в белизне между защищенными и незащищеннь1ми копировальными бумагами может быть незначительным. Небольшие различия в белизне заметны невооруженнык глазом и в результате могут значительно влиять на промышленную применимость такой бумаги.

Не все из перечисленных защит- . ных агентов могут использоваться для капсул всех типов. Так,например, анионные поверхностно-активные агенты вымывают содержимое капсул, име лщих стенки желатин-коацервированного типа, но они могут использоваться для капсул со стенками из аминопластичных синтетических материалов.

Изобретение не ограничивается использованием специальных цветообразователей или специальных растворителей для цветообразователей. Примерами цветообразователей, которые

5 могут быть использованы, могут служить такие фталидные производные, как кристаллический фиолетовый лактон; производные флуорана; производные дифениламина; производные

0 спиропирана; производные фталимидина; а также бензоил-лейкопроизводные различных красителей. Как известно, в этой, области техники могут ис- . пользоваться смеси цветообразователей.

5 Примерами растворителей являются смеси частично гидрированных терфенилов; хлорированные парафины; производные бифенила, производные диарил-метана, алкил-нафталины, смеси дибензил-бензолов; фталатные или фосфатные эфиры линейных алкилбензолов, имеющих 10-14 атомов углерода. Такие растворителимогут ис,пользоваться в смеси с такими разбавителями, как керосин.

Покровная композиция может также содер хать наполнитель для улучшения реологических свойств покровной ком зиции, а также для улучшения белизны покрытого листа. Пригодные наполнители включают каолин и карбонат кальция. Известно, что такие наполнители иногда обладают легким цветопроявительным действием,и при необходимости наполнитель может быть обработан защитным агентом таким же способом, каким обрабатывается соответствующее цветопроявляющееся вещество. Условия обработки каолина, например, должны быть такими же, какими являются условия для обработки кислого цветопроявляющегося глинистого вещества.

Особое внимание следует уделять выбору подходящего связующего вещества для покровной композиции. Некоторые связующие агенты, которые обычно используются в копировальной бумаге, чувствительной к действию давления, переносного типа могут обладать, цветопронвляющим действием или другими нежелательными свойствами и поэтому не пригодны для использования. Так, например, крахмальное связующее вещество може ослаблять реакционную способность цветопроявляющегося вещества,возможно, из-за того, что оно образует пленку на поверхности частиц цветопроявителя. Сильно гидролизованный поливиниловый спирт является особенно пригодным для использования в качестве связующего вещества для покровной композиции.

Такая покровная композиция может также содержать диспергент, предпочтительно, такой, который служит для контроля рН покровной копозиции. Такие диспергенты хорошо известны для использования в цветопроявляющихся композициях для копирвальной бумаги, чувствительной к действию давления, и примерами их могут служить силикат натрия и гидроокись натрия,которые также служат для контроля рН. Оптимальное значение рН выбирается таким, чтобы оно максимально способствовало цветопроявительной реакции. Так, например, если одним из цветообразователей является кристаллический фиолетовый лактон, а цветопроявляющимся веществом является кислая глина, подходящее значение рН для покровной композиции составляет 10,0.

Покровная композиция.может также :;одержать агент для защиты капсул эт преждевременного разрушения в ходе хранения и обращения с покрытым рулоном. Использование такого защитного агента, часто известного, как ходульное (stiCt) вещество.

хорошо известно в области производства копировальной бумаги, чувствительной к действию давления. Двумя примерами пригодных 8ЪГС€-веществ могут служить хлопья целлюлозного волокна, а также гранулы пшеничного крахмала.

Типичное значение покровного веса для покрытой бумаги составляет 1015 г/м.

Способ нанесения покрытия, используемый в производстве предлагаемой бумаги, может представлять собой общепринятый способ, например контактное покрытие, воздушное ножевое покрытие или покрытие вальцеванием. До настоящего времени в промышленном масштабе не являлось общепринятым покрывать капсулосодержащие композиции контактным способом, поскольку цветопроявляющееся вещество присутствует в композиции с микрокапсулами, что означает нанесение большего покровного веса, чем в случае с одними микрокапсулами. Возможность осуществления контактного способа нанесения покрытия предоставляет значительные преимущества в отношении скорости операции и потенциального тоннажа копировальной умаги, который может быть получен Тгри ис.пользовании покрывающей мельницы.

Пример. Получение капсулы

382 г 9,1%-ного раствора желатина при рН 6,4 помещают в смеситель Waring. При работе смесителя с низкой, скоростью добавляют 274 г внешней фазы, т.е. вещества, подлежащего капсулированию.

Внешняя фаза представляет собой смесь в соотношении 9:1 Dobane IN (смесь линейных алкилбензолов, имеющих 10-14 атомов углерода на молекулу, выпускаемая фирмой SheEC) и Santicizer 711 (фталат, производимый фирмой Monsano), содержащий 1,8 вес.% кристаллического фиолетового лактона и 1,4 вес.% бензоиллейкметилена голубого. Смеситель работает до тех пор, пока размер капельки не достигает значения менее 3 и m.

К 218 г эмульсии желатинового раствора и внешней фазы добавляют 58 г 17,6 вес.% водного раствора аравийской камедии и 422 гдеионизиро- ванной воды. Устанавливают рН равным 8,7 с помощью NaOH и медленно добавляют 8 г 5 вес.% водного раствора смеси поливинилметилового эфира и малеинового ангидрида (PVM/MA). Затем используют 14,7% уксусной кислоты для понижения рН точно до 4,3 и в течение этого времени коацерват отделяют и обертывают вокруг капелек внешней фазы. Затем эмульсию охлажI дают до и для сшивания коацерзата используют.3,3 мл 50% глутароэого альдегида.

Для предотвращения аггломерации капсул добавляют дополнительно 10 г PVM/WA. В качестве рН-буффера добавляют 6,0 г 12,5 вес.% водного раствора Карбоната натрия. Затем рН очень медленно повышают с помощью гидроокиси-натрия до 10,0.

Получение покровной композиции и ее применение.

30 г кислого цветопроявляющегося глинистого материала (Si6-ton М-АВ, производимый Mizusawa, -Japan) диспергируют в воде с образованием приблизительно 3€% смеси твердых веществ. -В качестве защитного агента добавляют 3 г ВС 71 меламинфор- мальдегидного преконденсата. Подученный в результате шламм нагревают при перемешивании до , выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и затем охлаждают. . Затем 10 г глины марки DinRie .А диспергируют, в достаточном количестве воды с образованием 36% смеси твердых веществ, 1 г ВС 71 .меламинформальдегидного преконден-, сата добавляют в качестве защитного агента и шламм нагревают до ЭО.С, I поддерживая при этой температуре в течение 2 ч и затем охлахшают.

Обработанные таким образом гли; ны SiEton и Dinkie смеиливают и рН ткой смеси устанавливают равным 10 с помощью раствора NaOH.

После этого к глинистому шламму добавляют 132 мл суспензии капсул, полученной как описано, и затем добавляют 30 г 10%-ного pVOH связующего агента (МОУ10 56-98, выпускаемый HarCow Ceraica6 Co.,Ltd)L Полученую в результате смесь затем наносят с плотностью 9 49 г/м бумаги-основы с помощью лабораторного покрывающего устройства и сушат„ Этот материал испытывают на белизну с помощью денситометра (например, денситометра Bausch и Lomb). Такое испытание заключается в измерении отражения материала и сравнения полученного результата с отражением стандартной белой поверхности (поверхности, покрытой окисью магния). Полученный результат выражают как отношение: отражение испытуемого листа к отражению стандартной белой поверхности и, таким образом, чем выше полученное значение, тем белее основа. ,

Получают средний результат, равный 93%, и материал оказывается белым. Когда обычный лист бумаги помещают на покрытый таким образом лист и делают на нем отпечаток, то полу1ют на покрытом листе голубое изображение.

Для того, чтобы продемонстрировать влияние меламинформальдегида прекоыденсата, проводят аналогичный эксперимент, в ходе которого ни глину SiSton, ни глину Dinkie не обрабатывают меламинформальдзгидным преконденсатом.

30 г глины Sieton М-АВ и 10 г глины Dinkie А диспергируют в достаточном количестве воды с образованием смеси с 40%-ным содержанием твердых веществ; рН такой смеси устанавливают равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия.

Добавляют 132 мл суспензии капсул, полученной согласно описанному способу, совместно с 30 г 10%-ного связующего вещества РУОН (GohsenoP NH 26, выпускаемый Nippon Synthetic CemicaE Industry Co. Ltd of Japan).

Полл.ченная в результате смесь является бледно-голубой и когда ею покрывают бумагу с покровным весом порядка 9 г/м, лист становится бледноголубым при среднем отражении основы порядка 81%.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует использование различных самосшиваемых полимеров в качестве защитного агентар

3 г Nadavin FP растворяют в 60 Г воды для использования в качестве защитного агента. В этом растворе диспергируют .30 г кислой цветопроявляющейся глины марки Si6ton М-АВ и 10 г глины Dinkie А . ,Цля предотвращения флокуляции добавляют 2 г 1%-ного раствора Disjpex Ы(40) (диспергирующий агент, выпускаемый Alt ied Cotloids Ltd в виде1% ного раствора); рН медленно устанавливают равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия.

Добавляют 132 мл суспензии капсул, полученной, как описано в примере 1, и зат€;м 30 г 10%.-ного РУОН-связующего агента (МОУ10 56-98).

Цвет полученной в результате смеси очень бледно-голубойи когда бумагу покрывают с плотностью 8 г/м , получают бледно-голубой лист, имеющий среднее значение отражательной способности, равное 87%. Это значение предсо;авляет некоторое улучшение по сравнению с образцом необработанным SiEton, который, как указано в примере 1, имеет коэффициент отражения основы, равный 81%. При повторении методики используюш.ей различные цветопроявляющиеся растворы, лист, обработанный глиной , имеет отражение основы порядка 88%.

Когда обычный лист бумаги помещают на;:; пок1зытыми листами, полученными при использовании описанных методик обработки, и на нем делают отпечаток с помощью обьггного печатного давления, на обоих покрытых листах получают отчетливое голубое изображение. Примерз, Получение капсул. Вначале смешивают следующие ингр диенты: а)19 г катионообменной мочевино формальдегидной смолы ВС 77, имеюще содержащие реакционноспособной смолы, равное, приблизительно, 45% и содержание твердых веществ, равное 35% (ВС 77 выпускается British Industrial P astics Limited); б)42 г R 1144-20%-ный раствор сополимера акриламида и акриловой кислоты (выпускаемый АСЕied CogEoid Limited, и имеюпщй средний молекуляр ный, вес порядка 40000 и содержание акриловой кислоты 42%); в)200 г деионизированной воды. Затем смесь нагревают до 55° С и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин. Затем добавляют 12 г ВС 336 меламинформальдегид- ного преконденсата и рН понижают до 4,4 с помощью уксусной кислоты. Затем добавляют 89 г цветообразу ющего раствора и полученную таким образом дисперсию измельчают до раз мера капли . К дисперсии добав ляют 20 г деионизированной воды. Затем смесь перемешивают в течение .одного часа при и затем еще в течение двух часов при 55с, после чего смеси дают остыть до температуры окружающего воздуха в течение ночи. На следующее утро рН повышаю до 10С с помощью 10%-ного раствор гидроокиси натрия. В результате .содержание твердых .веществ в полученной капсульной суспензии составляет, приблизительн 30%, а фазовое соотношение составля ,ет 3 , 4 :1. Получение покровной композиции и ее применение. 15 г Si6ton М-АВ кислотной цвето проявляющейся глины диспергируют в достаточном количестве воды с получением смеси с содержанием твердых веществ, равным 40%, и затем добавл ют1,5 г ВС 71 меламинформальдегидн го преконденсата в качестве защитно го агента. Смесь нагревают до 90 С выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и дают охладиться. Зате устанавливают рН, равный 10, с помощью силиката натрия. Затем 20 мл капсульной суспензии (вес сухих капсул 5,5 г) смешивают 0,55 г ВС 71 меламинформальдегид-:ной смолы в качествезащитного аге i;a и смесь нагревают до 70° С, выдер .живая при этой температуре в течение 1 ч: и дают охладиться. . Затем обработанную цветопроявляющуюся глинистую дисперсию и обработанную капсульную суспензию смешивают и добавляют 15 мл 10%-ного. поливинилового спирта (GohsenoC NH 26) при перемешивании изатей добавляют также при перемешивании 15 г каолина (Dinkie А) . Полученную в результате смесь наносят на. лист бумаги как описано в примерах 1 и 2, покровный вес составляет 12,5 г/м. Этот лист испытывают на белизну и получают средний результат, равный 93,5%. Когда на покрытый таким образом лист помещают обычный лист бумаги и делают на нем отпечаток с помощью обычного печат- . ного давления, на покрытом листе получают отчетливое голубое изображен.ие. Через 10 дней повторяют измерение белизны листа и получают среднее значение, равное 88%. П р и м е р 4. Получение капсулы. Повторяют методику, описанную в примере 2, за исключением того, что после добавления и измельчения цветопроявляющегося раствора добавляют 40 г деионизированной воды и 10 г ВС 336. Остальные стадии обработки те же, что описаны в примере 2. Получение и применение покровной композиции. 20 г SiSton М-АВ кислотной цветопроявляющейся глины диспергируют в достаточном количестве воды с образованием смеси с содержанием твердых веществ, равным 40%, и затем в качестве защитного агента добавляют 2,0 г ВС 71 меламинформальдегидного преконденсстта. Затем смесь нагревают до , выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и дают ей охладиться; рН устанавливали равным 10с помощью силиката натрия. 15 г каолина (Dinkie А) диспергируют в достаточном количестйе воды с образованием смеси с содержанием твердых веществ, равным 50%, и затем в качестве защитного агента / добавляют 1,5 г ВС 71 меламинформальдегидного преконденсата. Затем смесь нагревают до 90°С, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и дают охладиться. Обработанную глинистую цветопроявляющуюся дисперсию и обработанную каолиновую глинистую дисперсию смешивают . Затем 25 мл капсульной суспензии (вес сухих капсул 5,8 г) смешивают с 0,58 г ВС 71 меламинформальдегидного преконденсата в качестве защитного агента, и смесь нагревают до 70с, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч и дают ей остыть, Затем обработанную таким образом капсульную суспензшо добавляют к обработанной глинистой дисперсии. .. При перемешивании добавляют 15 мл 10% поливинилового спирта(fGohseno,

ra 26;). .

Полученную в результате композицию наносят на бумажный лист, как описано в предыдутрих примерах, покровный вес составляет 14 г/м Этот материал испытывают на белизну и получают средний результат, равный 97%. Когда на обработанный таким образом лист помещают лист обычной бумаги и делают на нем отпечаток с, помощью обычных контактных средств, на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение.

Через 10 дней повторяют испытание белизны листа и получают среднее значение, равное 96%,

Пример 5. Этот пример .иллюстрирует получение копировального материала, чувствительного к давлению, в результате процесса образования покрытия с помощью покрывающего устройства полного размера, а не с помощью лабораторного покрывающего устройстйа.

Получение капсулы.

Процесс проводят при фазовом соотношении, равном 2,7:1, следующим образом.

80,0 кг горячей денонизированной воды смешивают с 16,8 кг Р1144-сополимера акриламида и акриловой кислоты и температуру повышают до 55°С. Добавляют 7,6 кг ВС 77 мочевиноформальдегидной смолы, смесь перемешивают в течение 40 мин и вьвдерживают при . Затем добавляют 8,9 кг ВС 336 меламинформальдегидного прекондёнсата и рН устанавливают равным 4,4 с помощью уксусной кислоты« Добавляют 36,4 кг цветообразующего раствора и полученную таким образом дисперсию измельчают до размера капельки ( рН смеси затем устанавливают равным 4,0 с помощью уксусной кислоты J, смесь нагревают до 55°С и выдерживают при этой температуре В течение 3 ч. ЗаПокрывный вес, г/м 17,0 17,0 16,7 Среднее фоновое 95,9 97,0 отражение, %

тем рН noBhiiiawT до 10,0 и смесь оставляют при перемешивании на ночь. Содержание твердых веществ в полученной в результате капсульной эмульсии составляет 29,5%.

Получение и применение покровной композиции.

В казеиновую чашу добавляют 22 галлона воды и в этой воде диспергируют 50 кг глины SiftonM-AB, Зате в качестве защитного агента добавляют 5 кг ВС 71 меламинформальдегид- ного прекондёнсата и смесь выдерживают при температуре выше 90°С в течение 2 ч. Затем смесь переносят в стержневую мельницу и методику повторяюТр добавляя еще 50 кг SiEton М-АВ глины.

100 кг DinklE А глины обрабатывают тем же способом, что описан для глины SiEton м-АВ и полученную в результате смесь также переносят в стержневую мельницу, .

Затем добавляют 13 кг 50%-ного силиката натрия и полученный в результте глинистый шлашл переносят в бак для хранения.

К 30 галлонам воды в казеиновой чаше добавляют 11 кг РУОН (GohsenoE NH 26), Воду нагревают до для растворения РУОН и раствор переносят в стержневую мельницу.

32 галлона {вес сухих капсул 47. к капсульной суспензии, полученной описанным способом, помещают в казеиновую чату„ Добавляют в качестве защитного агента 4,7 кг ВС 71 меламинформ.альдегидного прекондёнсата и смесь перемешивают, после чего ее нагревают до в течение одного часа приперемешивании. Затем Е стержневой мельнице эту смесь прибавляюа к РУОН. После смешивания полученную в результате смесь добавляют к глинистому шламму в чан для хранения.

Подле хранения в течение ночи смесь наносят на бумагу с помощью воздушного ножевого покрывающего устройства с получением ряда покровных весов. Полученные результаты приведены в табл.1 о

Т . б л и ц а 1 8,3 16,7 14,0 14,7 96,4 96,9 95,3 96,7

Когда лист обычной бумаги помещают на покрытый лист и делают на нем отпечаток с помощью обкгчных контактных средству полу1|ают на покрытом

листе отчетливое голубое изображение

Через 10 дней измерение отражательной способности бумаги повторяют на образце с плотностью покровного веса 14,0 г/м и получают среднее значение, равное 94,0%.

Через 14 месяцен измерение белизIны листа повторяют на образце с покровным весом, равным 14,0 г/м , и получают среднее значение, равное 93,4%.

П р и м е р 6. Этот пример иллюстрирует получение копировального материала, чувствительногок давлению, по способу нанесения покрытия с помощью покрывающего устройства полного размера, но при использовании различных сшиваемые полимеров, отличных от тех, что применяли в предыдущих примерах.

Получение капсулы.

.Капсулы, иcпoльзye iJe в этом примере, получают, как описано в примере 5 .

Получение и использование покровной композиции.

I 10 кг Nadavin FP в качестве защитного агента и 50 г Dispex N40 растворяют в . 46 галлонах воды в стержневой мельнице. В этой воде диспергируют 75 кг Sifton М-АВ глины и 25 кг Dinkie А глины; рН смеси медленно устанавливают равным 10.с помощью 14%-ного раствора гидроокиси натрия.

К глинистому шламму добавляют приблизительно 178 кг (вес сухих капсул 55 кг) капсульной суспензии, полученной описанным способом. Затем добавляют 30 кг Dow 620 латекса в качестве связующего агента (сухой вес 15 кг) и после смешивания сме.сь переносят в чан для хранения.

Эту смесь наносят на бумагу с помощью воздушно-ножевого покрывающего устройства. Полученные результаты представлены в табл.2.

Таблица2

Покровный вес, г/м

96

96 Когда обычный лист бумаги помещают на покрытый лист и делают отпечаток с помощью обычных контакт-, ных средств, на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение. Через 12 дней измерение белиз ны листа повторяют на образце с покровным весом 6 г/ы и получ.ают среднее значение, равное 96%. Через 10 недел измерение белизны листа повторяют снова на образце с покровным весом 6 г/м и получают среднее значение, |равное 96%.

П р и м е р 7.

10 г SiSton М-АВ глины и 3 г Dinkie А каолина диспергируют в 20 мл воды и добавляют защитный агент; рН медленно устанавливают равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия. Затем добавляют 38 мл микрокапсульнойсуспензии с содержанием твердых.веществ, равным 17,5

Q (полученной как описано в примере 1). Добавляют также 10 г 10%-ного связующего вещества РУОН (МОУЮЬ 56-98). Полученную в результате смесь затем наносят с покрывным весом около 10 г/м на бумагу-основу с плотностью 49 г/м . После сушки фоновое отражение измеряют на различных участках листа с помощью денситометра, как было описано, и получают среднее значение. Полученные результаты

0 совместно с результатами контрольного опыта, в котором не используют защитный агент, приведены в табл.3.

ТаблицаЗ

Без защитного агента (контКаждый из покрытых листов, обработанных защитным агентом, помещают снизу обычного листа бумаги, на котором делают отпечаток. В каждом случае на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение. П р и м е р 8. Получение капсулы. 42 г R 1144 сополимера добавляют к 170 г деиониз.ированной воды и смесь нагревают до 5 С. Добавляют 19 г ВС 77 смолы и смесь выдерживс1ют при 55-С в течение 40 мин. Добавляют 105 г деионизированной воды, после чего добавляют 179 г цв тообразующего раствора. Полученную в результате дисперсию измельчают до размера капелек 4-5/;к и затем охлаждают до 15°С. Затем добавляют 40 г ВС 336 преконденсата и 125 г деионизированной воды и рН дисперсии устанавливают равным 4,15 с помощью уксусной кислоты. Температуру поддерживают равной 15с в течение одного часа, затем повышают до 55 с и смесь выдерживают при этой температуре в течение еще двух часов. Наконец рН повышают до 8,5 с. помощью раствора гидроокиси натрия. Получение и использование покров ной композиции. 22,5 г глины и 7,5 Dinkie А каолина диспергируют в 40 мл воды и добавляют защитный агент; рН медленно устанавливают равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия. Добавляют 65 мл микрокапсульной суспензии с содержанием твердых веществ, равным 30% (полученной описанным способом) „ За тем добавляют 22,5 г гранул пш:еничного крахмала (Keestar 328, выпуска вмых Starch Company) для тог .чтобы защитить капсулы от пре хдевре мен.ного разрушения, как было отмечено ранее, а также добавляют 15 г латексного связующего агента (62,0 Latex, поставляемый Dow Chemicaf ) . Полученную в результате смесь затем наносят с покровным весом 10 г/м н бумагу основу с плотностью 49 г/ы После сушки (при 105°С в течение .20 с) измеряют .фоновое отражение с помощью денситометра в различных частях листа и получают среднее зн чение. Полученные результаты, а та же результаты контрольного опыта, в котором не используют защитного агента, представлены Б табл.4. I Таблица Продолжение табл. 4 Kymene 557 (5%)+ Lonye RP (0,5%) 94,7 Эмульсия полиэтилена (10% полиэтилена, . в расчете на сухой вес)95,1 Каждый из покрытых листов, обработанных защитным агентом, помещают снизу обычного листа бумаги, на которой затем делают отпечаток. В каждом случае на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение. П р и .м е р 9. Повторяют способ примера 8, используя в качестве защитных агентов анионные поверхностно-активные агенты. В целях сравнения повторяли опыты с использованием защитного с1гента, а также, контрольный опыт, в котором не применяют защитного агента. Полученные результаты приведбшы в табл.5. Таблиц а5 Без защитного агента (контроль)93,3 Nadavin FR (10%)95,3 (10%)95,0 Натриевая соль .додецил бензолсульфоновойкислоты (10%) 95,1 EDTA (10%) 95,9 Мапохоб 1В (10%) 95,9 Manoxof IT (10%) 95,1 Натрий лаурил сульфат (10%) 95,3

21967269

Продолжение табл. 5 На каждый из покрытых листов, обработанных защитным агентом, помещают обычный лист бумаги, который затем отпечатывают. В каждом случае на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение. Примерю. 22,5 г SiCton М-АВ и 7,5 г Dinkie каолина диспергируют в воде добавляют защитный агент рН медле устанавливают равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия. Затем бавляют 65 мл микрокапсульной суспензии с содержанием твердых вещес равным приблизительно 30% (суспенз получена, как описано в примере 8) Добавляют также 22,5 г Keestar 328 гранул пшеничного крахмала и 15 г DOW 620 латексного связующего аген та. Полученную в результате смесь затем наносят с покровным весом 10 г/м на бумагу-основу с плотнос тью 49 г/м . После сушки фоновое о ражение измеряют в различных частя листа с помощью денситометра, как описано, и получают среднее значение. Полученные результаты, а также результаты контрольного опыта, в котором не используют защитный агент, приведены в табл.6. Таблица Без защитного агента (контроль) 95,2 94,3 Nadavin FP (10%)96,3 95,8 Nadavin LT (10%)95,9 .94,9 Kymene 709 (10%) 95,9 95,1 Kymene 557 (10%) 95,9 95,2.

22

Продолжение табл. б Kymene 657 (5%+ Zonyg RP (0,5%) 95,7 94,.9 Gtanzot CFD (10%)96,1 95,3 Kymene 557 (3%+ Gianzot CFD (3%)+ 95,9 95,4 Zonyf RP (0,3%) Nopcobond SVJS-10, (10%)95,8 95,2 Каждый покрытый лист, обработанный защитным агентом, помещают снизу обычного листа бумаги, на котором затем делают отпечаток. В 1саждом случае на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение. Формула изобретения. 1.Автономный копировальный материал, чувствительный к давлению, состоящий из бумажного листового материала и покрытия, содержащего минеральное дветопроявляющееся вещество, связующее, наполнитель, и микрокапсулы с бесцветным цветообразователем, реакционноспособным по отношению к цветопроявляющемуся веществу, отличающийся тем, что, с целью предотвращения преждевременного проявления цвета, покрытие содержит минеральное цветопроявляющееся вещество и микрокапсулы, предварительно обработанные защитным агентом, совместимым с микрокапсулами, в количестве соответственно 5,5-10% и 10% от массы обрабатываемого материала. 2.Материал по п.1, отличающий с я тем, что в качестве защитного агента используют самосшиваемый полимер, выбранный ад грудп:. мочевиноформальдегидный, меламинформальдегидный или эпихлоргидриновый полимер. 3.Материал по п.1, отличающий с я тем, что в качестве защитного-агента используют анионное поверхностно-активное вещество,выбранное из группы:соль лаурил сульфата,сульфонатное производное рацинолевой кислоты,додецил бензол сульфонат.

23 96726924

дибутиловьМ или.диоктиловьШ эфирсул и минерального цветопроявляющесульфоянтарной кислоты.гося вещества и нанесение его на бу4.Материал поп.1, отлича-манную подложку, отличаюю щ и и с я тем, что в качествещ и и с я тем, что перед смешезгицитного агента используют фтор-нием минеральное цветопроявляющееся

сЬдержсВдие проклеивающие вещества- йещество и микрокапсулы обрабатывают

или полиэтилениминную смолу, защитным агентом , совместимым с ми5.Способ изготовления автоном-крокапсулами,

ного копировального материала поИсточники информации,

пп.1-4у включающий приготовлениепринятые во внимание при экспертизе

состава для покрития путем смешенияР 1. Патент США № 2730457,

связующего, наполнителя, микрокап-кл. 117-36,8, 1956 (прототип).