Способ приготовления раствора полисульфида щелочного металла для варки целлюлозусодержащего сырья Советский патент 1984 года по МПК D21C11/00 C01B17/34 

QD

СО

00

Изобретение относится к способам приготовления растворов полисульфидов щелочных металлов и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промьгашенности в производстве целлюлозы. Известен ряд способов получения полисульфидных растворов, например каталитический способ окисления зеленого щелока на гомогенных катализаторах. При его осуществлении окис ляют 30% щелока в присутствии тетра сульфоната фталоцианина кобальта ил никельэтилендиаминбисульфосалицилового альдегида при рН 8-10. Для под держания рН на заданном уровне в нижнюю часть колонки вместе с возду хом подается С02. Образующаяся элементарная сера отделяется. Затем окисленный щелок смешивают с неокис ленным и направляют на каустизацию Недостатком этого способа являет |Ся необходимость разделения щелока на два потока, обработка его угле.кислотой и поддержание рН в строго определенных пределах. Отклонение от оптимального значения рН вызывае снижение скорости окисления сульфид в 30 раз. Кроме того, количество не активного компонента - тиосульфата, образующегося при окислении сульфид велико и составляет 3,4-5,1 г/л ед. Naj,0. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ каталитического окисления щелока на гетерогенных катализатора, согласно которому окислителем являются кисло род воздуха или смесь кислорода с другими газами. Б качестве катализа тора используется проводящий электроны материал - контакоген, включаю ищй углерод, активированный уголь, платинированный асбест или никель, а также включения: никель, железо, кобальт, серебро, платина, палладий окись марганца, двуокись марганца, сульфид марганца, окись железа, оки никеля или сульфид кобальта или сме си, содержащие их. При использовании активированного угля с различными добавками уголь может обрабатываться политетрахлорэтиленом в количестве 0,1-100% по отношению к углю с целью придания ему водоотталкивающих свойств 2 , 9. 2 Для осуществления процесса окисления используют устройства как периодического, так и непрерывного действия, работающие в различных температурных условиях, при атмосферном и повышенном давлении, при прямотоке и противотоке движения окислителя .и щелока. Способ получения растворов полисульфидов представляет собой трехкомпонентную систему, в которой окислителем является газ - кислород воздуха, восстановителем - жидкость, содержащая сульфид натрия или белый щелок, и твердое вещество - контакоген - проводник электронов. Недостатком известного способа является низкий выход полисульфида, а количество образующегося неактивного компонента - тиосульфата натрия составляет более 50%. Кроме того, получаемый раствор недостаточно стабилен во времени. Цепь изобретения - повышение содержания полисульфида в растворе щелочного металла и стабильности раствора. Поставленная цель достигается тем, что по способу приготовления раствора полисульфида щелочного металла для варки целлюлозосодержащего сьфья путем окисления сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гидрофобизированного гетероген- ного гранулированного катализатора, перед окислением воздух диспергируют и активируют путем пропускания его через перистую металлическую пластину при контактировании последней с сульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесь углерода, окиси хрома, окиси меди и окиси бария, а в качестве антиоксиданта - 2,6-дитpeтбyтил-4-мeтилфeнoл. При использовании меднохромового окисного катализатора в реакции окисления сульфида в полисульфид в качестве катализатора работают как окислы металлов, так и сульфиды металлов, которые образуются в процессе работы на окисном катализаторе. Возникает сложная каталитическая система, которая в большей степени катализирует процесс окисления сульфида в полисульфид. Для замедления реакции окисления полисульфидов в тиосульфат в систему вводят антиоксидант, в качестве которого используют 2,6-дитретбутил-А-метилфенол, благодаря чему выход полисульфидов возрастает Добавка 2,6-дитетрабутил-4-метилфенола в окисленный щелок 0,01-6% практически исключает окисление поли сульфида в тиосульфат. Пример 1. Лабораторный реактор заполняют поочередно гранулированным катализатором, обработанным гидрофобной добавкой и различным количеством 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (от 3 до 10% к весу катализатора) . После каждой загрузки через реактор пропускают белый щелок при скорости 1 мл/мин и барботируют воздух 150 мл/мин. В окисленном раст воре контролируют содержание серосодержащих компонентов. В табл. 1 приведена характеристика щелока, полученного на меднохромовоМ окисном катализаторе, обработанном различным количеством 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом. Состав ис ходного раствора, г/л: 45,7 (в ед.На20) NaOH 23,6 (в ед. серы) Na.SjQ0,5 (в ед. серы) 0,1 (в ед. серы) Из полученных в табл. 1 данных видно, что обработка катализатора 2,6-дитретбутил-4-метйлфенолом увеличивает стабильность его работы. Если количество 2,6-дитретбутил-4-метилфенола колеблется в пределах 3-6% к весу катализатора, в окисленном растворе повышается концентрация полисульфида. Пример 2. На лабораторном реакторе, заполненном окисным катали затором, проверяют эффективность пр пускания воздуха в реактор через пористую металлическую пластину. Температура раствора 20 С, скорость подачи 1,0 мл/мин, скорость барботажа возд5гха 100 мл/мин. В табл. 2 приведена характеристика щелока до окисления и после окисл ния. Окисление воздухом проводят дв мя способами; пропусканием воздуха через пористую металлическую пластину и через пористую стеклянную пластину. Применение пористой металлической пластины приводит к повышению концентрации полисульфидов (табл. 2). П р и м е-р 3. Через лабораторный реактор, с вмонтированной на линии подачи воздуха металлической пористой пластиной, заполненный катализатором, пропускают белый щелок. Полученный щелок после анализа разделяют на 2 части; Одну часть щелока в закрытой колбе хранят 15 сут. Ко второй части добавляют 2,6-дитретбутил-4метилфенол и также в закрытой колбе хранят 5 сут. Еще одну колбу с окисленным щелоком и 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом хранят 1,5 г, Как видно из табл. 3, результаты анализов убедительно показывают положительное влияние 2,6-дитретбутил-4-метилфенола на устойчивость растворов полйсульфида. П р и м е р 4. Определяют стаб1тьность работы катализатора. Через реактор, заполненный окисным катализатором, обработанный гидрофобной добавкой и 2,6-дит етбутил-4-метилфенолом, пропускают щелок со скоростью 1,0 мл/мин и воздух со скоростью 150 мл/мин. В процессе работы реактора контролируют состав щелока через 3 ч на протяжении 12ч. По истечении 12 ч промывают катализатор, активируют продуванием воздуха в одном случае через пористую стеклянную пластину, bo втором случае воздух поступает в реактор через пористую металлическую пластину. После активации продолжают окисление щелока и контроль его качества через указанные промежутки времени. В табл. 4 приведены результаты наблюдений.. Активация катализатора воздухом, пропущенным через металлическую пластину, приводит к повышению его активности, значительно увеличивает стабильность его работы и снижает скорость падения концентрации полисульфида. Эксперимент продолжают на протяжении 10 сут. Периодически после снижения концентрации полисульфида до 12 кг/л катализатор активируют воздухом, пропущенным через металлическую пластину. Результаты приведены в табл. 5. Из приведенных данных видно, что периодическая активация катализатора позволяет получать растворы полисульфида требуемой концентрации продолжительное время.

: Пример 5. В табл. 7 сопоставлены данные по составу щелока, окисленного по известному и предлагаемому способам.

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что по предлагаемому способу содержание полисульфида составляет 15 г/л ед, серы, а содержание неактивного компонента тиосульфата 3,2 г/л ед. против 10,5 г/л полисуль фида и 7,4 г/л тиосульфата по известному способу, т.е. выход основного Продукта в 1,5 раза больше, а неактивного компонента в 2,3 раза меньше.

Проводят сопоставимые варки целлюлозы щелоком, полученным по предлагаемому способу, и сульфатным щелоком .

Пример 6. В двух автоклавах с глицериновым обогревом, обеспечивающим одинаковый температурный режим варки целлюлозы, получают целлюлозу из основной щепы. В одном автоклаве щепу обрабатывают сульфатным щелоком, во втором - полисульфидным. Варку проводят при Н-факторе 1550.

Характеристика щелока дана в табл. 8.

Характеристика полученной целлюлозы приведена в табл. 9.

Приведенные в табл. 8 и 9 сравнительные данные по характеристике целлюлозы, сваренной с сульфатным и окисленным по предлагаемому способу полисульфидным щелоком, показывают, что выход полисульфидной целлюлозы на 2,5% выше, чем сульфатной. Выще также механическая прочность полисульфидной целлюлозы - разрывная длина 9000 м против 7000 м. Динамическая вязкость полисульфидной }целлкшозы 65 мПас, сульфатной 55 мПа.с.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход основного продукта полисульфида, по сравнению с известным, в 1,5 раза и уменьшить образование тиосульфата почти в 2 раза, а также достичь стабильности окисленного раствора во времени.

Таблица Г

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИСУЛЬФИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА ДЛЯ ВАРКИ ЦЕЛЛКШОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ путем окисления сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гид- рофобизированного гетерогенного гранулированного катализатора от- л и ч а ю щ и и с я TQ4, что,{С цепью повьшения содержания полисульфида , в растворе и стабильности раствора, перед окислением воздух диспергируют и активируют .путем пропускания его через пористую металлическую пластину при контактировании последней с сульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесь 9 углерода, окиси хрома, окиси меди и окиси бария, а в качестве антиоксиданта - 2,6-дитретбутш1-4-метилфенол.

10,9

1 6 1 6 1 6 8,2 0,13 0,21 0,51 0,40

13,6

11,2

3,2 11,4 3,4 13,2 0,80 0,40 0,50 0,70 0,20 0,30 0,30 Нет Нет Следы NaOH (в ед. Na20) 71,284,1 83,9 NagS (в ед.Ыа20) 49,329,2 31,9

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4 83,1 83,482,7 81,7 35,1 32,034,5 38,5 Числитель знаменйтель

NaOH ( в ед.) NagS (в ед. )

t((B ед.Ка20) Полисульфид (в ед.серы) Числитель знаменатель

Продолжение табл. 4

Продолжение табл. 5 продолжительность работы катализатора после активации воздухом; - суммарная продолжительность работы катализатора (12 ч до окисления). продолжительность работы катализатора после активации; - общая продолжительность работы катализатора. ТаблицаЗ

Концентрация активной щелочи,г/л (в ед.)

Концентрация эф(Т а б л. и ц а 6

Таблица

Выход, % абс. 40 сухой щепы 44,6 47,1

Степень делигнификации 25 25