КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫ БЕЛОГО ЩЕЛОКА Российский патент 1996 года по МПК B01J23/16 B01J23/34 B01J23/64 B01J23/74 B01J23/16 B01J105/94 

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сульфидной среды сульфатного белого щелока в полисульфидную в процессе получения полисульфидного варочного раствора и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности в технологии получения целлюлозы полисульфидным методом.

Известны катализаторы окисления сульфидной серы белого щелока в полисульфидную, представляющие собой активированный уголь, модифицированный металлами, оксидами и сульфидами металлов и обработанный гидрофобными реагентами (1, 2, 3).

Указанные катализаторы проявляют сравнительно высокую каталитическую активность и селективность при окислении только очищенного от взвешенных частиц сульфатного белого щелока. При наличии взвешенных в количестве 10 мг/дм³ катализатор снижает свою активность на 20-25 через 25-50 ч непрерывной работы.

Катализаторы-аналоги обладают низкой механической прочностью и малоустойчивы к действию белого щелока и продуктов окисления сульфида натрия при 60-90^оС.

Регенерация катализаторов с помощью циркуляции воды и слабой соляной кислоты в течение 2-5 ч обеспечивает восстановление каталитической активности в среднем на 90 Общая продолжительность работы катализаторов составляет от 90 сут до 1 года.

При внедрении технологии получения полисульфидного варочного раствора требуется сравнительно сложная технологическая установка, которая должна содержать мощные насосы для полировки белого щелока от взвешенных примесей. Требуется также наличие реагентного отделения узла подготовки кислоты. Все это увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор, изготавливаемый на основе пиритного огарка и оксида металла переменной валентности с использованием в качестве носителя ПВД (4).

Катализатор-прототип обладает сравнительно высокой каталитической активностью в процессе окисления сульфидной серы белого щелока, но при этом недостаточной селективностью в отношении выхода полисульфидов.

Для устранения вышеуказанных недостатков предлагается гетерогенный катализатор окисления сульфидной серы белого щелока, содержащий оксид переходного металла, пиритный огарок и носитель полиэтилен высокого давления, отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла содержит оксид сурьмы (III) и оксид марганца (IV) при следующем соотношении компонентов, мас. Пиритный огарок 15-17 Оксид сурьмы (III) 17-20 Оксид марганца (IV) 5-7
Полиэтилен высо- кого давления Остальное
Предложенный катализатор обладает высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью работы без полировки белого щелока.

При окислении белого щелока с сульфидностью 29-31 при степени превращения сульфидной серы 65-80 концентрация полисульфидной серы составила 8,5-8,7 г/дм³. Если исходная сульфидность белого щелока равна 33-35 концентрация полисульфидной серы в варочном полисульфидном растворе составит 9,5-10,5 г/дм³ в ед. серы, при степени превращения сульфидной серы 75-85 Эффективность и селективность предлагаемого катализатора сохраняются на одном уровне в течение всех испытаний.

Предлагаемый компонентный состав катализатора является эффективным средством изменения каталитических свойств и селективности катализатора, так как обуславливает необходимую прочность связи металл-кислород, а, следовательно, необходимую каталитическую эффективность и селективность, которая сохраняется постоянной при окислении белого щелока, содержащего взвешенных примесей до 80 мг/дм³. Сохранение каталитической активности катализатора можно объяснить тем, что катализатор в процессе окисления покрывается защитным слоем кислорода, который повышает гидрофобность внешней поверхности катализатора.

Кроме того на внешней геометрической поверхности катализатора содержатся поры на уровне атомных, которые гораздо меньше размеров присутствующих в белом щелоке взвешенных примесей.

П р и м е р 1. Катализатор состава, мас. пиритный огарок 15; оксид сурьмы (III) 17; оксид марганца (IV) 7; полиэтилен высокого давления остальное получают на промышленном агрегате для изготовления сажевого концентрата из полиэтилена. Гранулированный полиэтилен высокого давления в количестве 36,4 кг; пиритный огарок 9,0 кг; оксид сурьмы 10,2 кг; оксид марганца 4,2 кг загружают в барабан, где всю катализаторную массу при 120-130^оС хорошо перемешивают в течение 20 мин, а затем подают шнеком на фильеру, которая позволяет получать катализатор в виде гранул диаметром 3-7 мм. Аналогично готовят образцы катализаторов, содержащие пиритный огарок, оксид сурьмы, оксид марганца и полиэтилен высокого давления в различном массовом соотношении. Непосредственное вплавление мелкодисперсных частиц оксидов металлов в термопластичный полимер обеспечивает прочное их удержание на полимерном носителе и стабильную работу катализатора. Механический износ катализатора не приводит к снижению активности и селективности в процессе эксплуатации в результате обновления поверхности и появления новых активных частиц, расположенных в массе полимера.

П р и м е р 2. Катализатор в виде гранул 3-5 мм, в количестве 350 г состава, мас. пиритный огарок 15; оксид сурьмы (III) 17; оксид марганца (IV) 7; полиэтилен высокого давления остальное загружали сплошным слоем определенной высоты в каталитический реактор окисления сульфатного белого щелока кислородом воздуха. Реактор представляет собой две стеклянные трубки с высотой рабочей части по 700 мм каждая, соединенные между собой переходом длиной 80-100 мм и диаметром 8-10 мм, служащим для перераспределения фаз. Обе части реактора снабжены рубашкой, предназначенной для создания рабочей температуры внутри реактора.

Окисление белого щелока состава: общая щелочность 105,0-112,0 г/дм³ ед. Na₂O; NaOH 76,0-75,0 г/дм³ ед. Na₂O; активная щелочность 95,0-102,3 г/дм³ ед. Na₂O; сульфидность 30-32% сера тиосульфатная 0,8-1,3 г/дм³ ед. серы; сера полисульфидная 0,4-0,5 г/дм³ ед. серы; взвешенные примеси 70-80 мг/дм³, проводили в непрерывном режиме при 80-85^оС и отношении расхода воздуха к расходу белого щелока 10. Подачу в реактор щелока и воздуха осуществляли прямотоком сверху со скоростью 0,6 и 6,0 см/с соответственно с помощью насадки, обеспечивающей хорошее смешение фаз перед подачей их на катализатор. Время контакта щелок катализатор при этом составляло 30 мин. Опыты проводили без полировки щелока.

Эффективность работы катализатора оценивали по следующим показателям: степени окисления сульфидной серы; концентрация полисульфидов в окисленном щелоке; селективности процесса окисления.

Содержание сульфидной и полисульфидной серы в исходном и окисленном щелоках определяли потенциометрическим методом.

Опыты с образцами катализаторов с разными соотношениями указанных компонентов проводили в этих же условиях. Результаты представлены в табл. 1.

Синергический эффект каталитической активности, селективности и стабильности предлагаемого катализатора достигается при указанном соотношении компонентов. Дальнейшее увеличение или уменьшение содержания каждого каталитически активного компонента снижает каталитическую активность и/или селективность катализатора.

П р и м е р 3. Для оценки стабильности работы предлагаемого катализатора относительно катализатора-прототипа проводили сравнительные эксперименты при условиях, описанных в примере 2. При этом определяли степень окисления сульфида натрия, содержание полисульфидной серы и селективность процесса. Результаты экспериментов приведены в табл. 2.

Анализ результатов показывает, что предлагаемый катализатор при тех же условиях имеет большие каталитическую активность и селективность в отношении выхода полисульфидов. Если селективность процесса по полисульфидам на катализаторе-прототипе составляет 30-35 то на предлагаемом катализаторе 72-74 что весьма существенно.

На предлагаемом катализаторе в течение 300 ч работы степень окисления и селективность практически не изменялась, концентрация полисульфидов сохранялась на уровне 8,9-9,2 г/дм³.

Опыты проводились без предварительной полировки щелока с содержанием взвешенных частиц до 80,0 мг/дм³.

В результате всех исследований установлено, что предлагаемый катализатор по сравнению с прототипом обладает более высокими каталитической активностью и селективностью.

Использование предлагаемого катализатора решит проблему получения полисульфидной целлюлозы различного назначения без регенерации катализатора (промывка водой и кислотой) и полировки сульфатного белого щелока от взвешенных веществ. Все это значительно сократит капитальные и эксплуатационные затраты при получении целлюлозы по данному способу. Кроме того широкое промышленное внедрение полисульфидного метода получения целлюлозы вместо сульфатного способа, которое до настоящего времени сдерживается отсутствием эффективного катализатора, позволит решить ряд общих проблем ЦБП: повысить выход целлюлозы на 1-3 обеспечит существенную экономию древесного сырья; сократит выбросы в атмосферу на 50-70 по меркаптанам и 90-100 по сероводороду.

Использование: в целлюлозно-бумажной промышленности в технологии получения целлюлозы полисульфидным способом. Катализатор окисления сульфидной серы белого щелока содержит оксид переходного металла, пиритный огарок и носитель-полиэтилен высокого давления. В качестве оксида переходного металла он содержит оксид сурьмы (3) и оксид марганца (4) при следующем соотношении компонентов, мас.%: пиритный огарок 15 - 17; оксид сурьмы (3) 17 - 20; оксид марганца 5 - 7; полиэтилен высокого давления остальное. 2 табл.

КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫ БЕЛОГО ЩЕЛОКА, содержащий оксид переходного металла, пиритный огарок и носитель-полиэтилен высокого давления, отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла катализатор содержит оксид сурьмы (III) и оксид марганца (IV) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Пиритный огарок - 15 - 17
Оксид сурьмы (III) - 17 - 20
Оксид марганца (IV) - 5 - 7
Полиэтилен высокого давления - Остальное