Способ извлечения брома Советский патент 1984 года по МПК C01B7/09 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при извлечении бр ма из бромовоздушной смеси, получен ной выдуванием брома воздухом из окисленных бромсодержащих рассолов. Известен способ извлечения брома из бромосодержащей смеси, включающий абсорбцию брома раствором бромистобромного железа, восстановление бром ного железа железными опилками с последующим выделением брома из раство ром бромидов железа хлором Cl1. Недостатками известного способа являются большие потери продукта (до 4%), а также значительное коли1СТВО нереализуемых отходов в виде разбавленных растворов хлорного железа и шлама, загрязняющего окружающую среду. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения брома из бромовоздушной смеси, включающий абсорбцию брома водным раствором четвертичных солей аммония, отобранных из группы соединений несимметричного четвертичного аммониевого основания с насыщенным циклическим атомом азота, связанным с атомами углерода и образующих пяти- и шестичленную кольцевую структуру, являющимися солями пиперидина, пиролидина и морфолина, формула которых

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА из бромовоэдушной смеси, включающий абсорбцию брома водным раствором четвертичной соли аммония и последующую десорбцию, отличающийс я тем, что, с целью повьшения степени извлечения брома, упрощения процесса за счет исключения стадии отделения бромного комплекса от водной фазы и его удешевления, в качестве четвертичной моли аммония используют симметричные жирные соли аммония общей формулы Bi TRi вг 1 1 где R-, - Сз,-С -алкил или несимметричные жирные или жирноароматические четвертичные соли аммония общей формулы ® Вг В| 1 Ч г Rf (Л ij с где R R R, -этил, 1, R -алкил с .1,3,-5,7 атомами углерода или § RI R2 R -метил, R -гептил или метил, R -этил, R -фенил, или четвертичную соль N-этилпиридиния формулы со О5 to Вг

где X - СС, R ; R - метил; Kg - алкильная или галоидалкильная группа с 1-8 атомами углерода; К - водород или алкильная группа с 1-4 атомами углерода; при R Н, Яд5 R . Поток жидкости, насьш енный парами брома, взаимодействует с водными растворами указанных четвертичных солей аммония при 15-25.С до образования жидкого несмещиваемого с водой (при 10-60°С) полибромида и содержащего 20-70 вес.% брома. Несмешиваемьй с водой жидкий комплекс брома отделяют и десорбируют бром продувкой инертным газом t23. Недостатками известного способа являются низкая степень извлечения брома из насыщенной бромовоздушной смеси степень извлечения составляет 70,5%, из разбавленной 42,7%), сложность процесса, связанная с необходимостью отделения бромного комплекса от водной фазы, а также высокая стоимость процесса из-за использо,вания дорогих абсорбентов. Цель изобретения - повьшение степени извлечения брома (из насьщённой бромовоздушной смеси 74,2-97,2%, из разбавленной 50,0-81,7%), упрощение процесса путем исключения стадии отделения бромного комплекса от водной фазы и его удешевление за счет исполь зования более дешевых абсорбентов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу извлечения брома и ющем раст и по четв симм мулы где или аром ния где или или или ния з бромовоздушной смеси, заключауся в абсорбции брома водным вором четвертичной соли аммония следующей десорбции, в качестве ертичной соли аммония используют етричные соли аммония общей форR С -С -алкил несимметричные жирные или жирноатические четвертичные соли аммообщей формулы 2 Ч R-j 2 Кз зтил; алкил с 1,3-5,7 атомами углерода, R R2 Rg-метил; R4-гeптил R Я2-метил; Я -зтил; R -фeншI, четвертичную соль N-зтилпиридиформулы3109 Способ осуществляется следующим образом. Для абсорбции применяют 1 М концентрации абсорбентов (20-40% растворы в зависимости от молекулярной массы исходной соли), Образующиеся комплексы брома нерастворимы в воде и в зависимости от температуры раствора и исходной соли аммония могут быть жидкими или твердыми. Большин- ство из них при 30 С являются твердыми. Образованные комплексы содержат 40-80 вес.% брома, однако наиболее устойчивые комплексы образуют ся при достижении молярного соотношения четвертичная соль аммония: молекулярный бром 1:1-2(40-53 вес.% брома), в зависимости от исходной соли аммония, в дальнейшем происходит поверхностная адсорбция брома, Сза счет которой бром в комплексе удерживается слабее, увлекается пото ком воздуха и наступает проскок брома. Бромовоздушную смесь пропускают через абсорюированный раствор до пол ного связывания четвертичной соли ам мония в комплексе, что определяется отсутствием бром-иона в водной фазе. Для обеспечения 100% степени извлече ния брома из бромовоздушной смеси ее пропускают последовательно через три абсорбера с абсорбционным раствором, со скоростью 0,3-0,5 л/мин. Увеличение скорости сокращает время контакта фаз, не обеспечивает полноты извлечения брома и требует увеличения числа ступеней абсорбции. Бром десорбирует из комплекса про дуванием через абсорбционный раствор

водяного пара или горячего воздуха при 70-90 С с последующей конденсацией молекулярного брома.

Наиболее прочный комплекс образует тетрабутиламмоний бромид, десорбция брома из которого осуществляется перегретым водяным паром при 180-200°С.

После десорбции брома раствор не теряет своих абсорбционных свойств и его возвращают на стадию абсорбции.

Твердые комплексы брома достаточно устойчивы в обычных условиях. При необходимости их выделяют, сушат и.

где R,,- С.|-алкил (метил) (пример 1), не происходит повьш1ение степени поглощения брома по сравнению с прототипом, то же самое происходит при использовании триэтилгексиламмоний бромида (пример 9) и триметилэтиламмо.НИИ бромида (пример 11), где степень извлечения брома из разбавленной бромовоздушной смеси ниже чем в прототипе.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по стоимости абсорбентов, используемых в прототипе и в предлагаемом способе. хранятв виде сухих соединений, из которых в присутствии воды указанными выше способами выделяют бром. Пример 1. В дрексель помещают 30 мл раствора, содержащего 6,3 г (0,03 моль) тетразтиламмоний бромида и пропускают бромовоздушную смесь, поддерживая температуру не выше 25с. Бром комплексуется с солью аммония, образуя в виде хлопьев нерастворимое в воде соединение оранжевого цвета. Дрексель с раствором периодически взвешивают , Бромовоздушную смесь пропускают до постоянного веса абсорбционного раствора. Комплекс приобретает кирпичный цвет и становится жидким. Привес за счет абсорбции брома составляет 27,2 г. Через абсорбционный раствор продувают горячий воздух при 70-80С до полного разложения комплекса (обеспечение раствора и исчезновения маслянистого слоя). Бром, увеличенный воздухом, пропускают через дрексель с раствором йодистого калия. Количество десорбированного брома определяют иодометрически. Вы,деляется 27.1 г брома. В табл. 1 приведены данные по степени извлечения брома различными четвертичными солями аммония. Из табл. 1 следует, что при использовании симметричной жирной соли аммония общей формулы п В -, RI Е

1 Тетраметиламмоний бромид

2 Тетраэтиламмоний бромид

3 Тетрабутиламмоний бромид

4 Тетрапропиламмоний

бромид

5 Триэтилметиламмоний бромид

ТриэтилПропиламмоний

Таблица 1

0,03

154,0 4,62

0,03

210,17 6,3

0,03

322,38 9,67

266,0 7,98

0,03

0,03

196,14 5,88

Продолжение табл. 1

Прото0,036 47,9 1,2 тип 5,8

Продолжение табл. 1

70,5

Продолжение табл. 1

Исходный тре.тичный

Способ // -метилморфолин /V -метилпиперидин Прототип А/tJ -. -метилпиперазин Триэтиламин Предлагаемый Триэтиламин спиртов Трйбутиламин -диметиланилин

Прейскурант № -05-11-45.

Таблица 2

Стоимость за 1 кг в руб. и коп амин метилпирролидин 57-00 240-00 400-00 600-00 27-00 174-00