СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЙОДА ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ Российский патент 2013 года по МПК C01B7/14 B01D11/02 

Изобретение относится к технологии получения йода, в частности к технологии извлечения йода из природного сырья - подземных минерализованных вод и попутных вод нефтегазовых месторождений. Попутные воды, извлекаемые в процессах добычи нефти и газа, содержат йод в восстановленной форме (J^-), зачастую имеют щелочную реакцию среды, содержат в своем составе органические соединения (в частности - соли нафтеновых кислот). Малые концентрации йодид-ионов (≥15 мг/л) и указанные факторы делают процесс извлечения йода достаточно сложным и экономически дорогостоящим.

На большинстве промышленных предприятий в основу получения йода положен классический технологический процесс, заключающийся в подкислении огромных объемов вод (1 кг йода содержится в ≈50 тоннах воды) до pH≈2,5, последующем окислении йодид-ионов различными окислителями (в простейшем случае хлором или хлорной водой), отдувке образующегося йода воздухом. Газовый поток с йодом поступает в скруббер с раствором, содержащим восстановитель, например Na₂SO₃, где снова переходит в форму J^- и концентрируется в этой форме до содержания ≥30 г/л. Далее из концентрированного раствора путем повторного окисления йод выделяют в твердую фазу (Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия, 1995, 432 с.).

Основные недостатки способа заключаются в следующем:

- большой расход кислоты, необходимой для подкисления воды (при pH воды, равном 6-7, расход серной кислоты составляет до 400-500 кг на 1 кг извлекаемого йода);

- подкисление воды предопределяет необходимость раскисления отработанной воды перед закачкой ее в подземные пласты;

- при подкислении образуются нафтеновые кислоты, загрязняющие фильтрационные системы и продукт.

Определенной разновидностью процесса является замена операции восстановления образующегося молекулярного йода на сорбцию на синтетическом анионите (см. патент РФ №2235059, МПК C01B 7/14, опубл. 2004.08.27) или экстракцию индивидуальным или смешанным органическим растворителем (трибутилфосфат или его растворы в керосине) (см. патент РФ №2331576, МПК C01B 7/14, опубл. 2008.08.20).

Однако и указанные способы реализуются при подкислении исходных минеральных источников. Кроме того, многостадийность процесса приводит к его усложнению. Операция десорбции йода с сорбента протекает не в полной мере, что требует дополнительных отмывок смолы от йода.

Наиболее близкими к предлагаемому способу по сущности технического решения (обмен анионов) является извлечение йодид-ионов анионообменной смолой, в основе которой лежат четвертичные аммонийные соли, алкильная цепочка которых содержит не менее 12 атомов углерода, обменивающиеся анионами с накоплением в смоле йодид-ионов. Когда смола в значительной степени насытится йодидом, через нее пропускают подкисленный водный раствор йодата натрия для окисления адсорбированного йодида до йода. Цикл повторяется несколько раз до насыщения смолы йодом. Затем йод вымывают раствором NaOH (см. патент DE 19745106, МПК C01B 7/14, опубл. 1999.03.25).

Несмотря на плодотворность подхода, связанного с удачным подбором модификаторов полимера (четвертичными аммонийными солями), ему присущи все недостатки сорбционных технологий, изложенные выше, а также многократность (3-5) обработки сорбента раствором йодата для полноты связывания йодид-ионов.

В основу заявляемого изобретения положена задача создания способа, который позволил бы более простыми техническими решениями выделить йод из природных минеральных источников.

Технический результат заключается в упрощении способа путем проведения процесса анионного обмена в жидкой фазе, а не на границе раздела фаз жидкость - полимер.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения йода из растворов, содержащих йодид и бромид-ионы, путем ионного обмена с анионами солей четвертичного аммония с последующим окислением йодид-ионов, согласно решению соли четвертичного аммония берут в виде раствора в органическом растворителе - экстрагенте: керосине, включающем сорастворитель: ксилол или трибутилфосфат или хлороформ в количестве, на 10% превышающем массу соли, теоретически необходимую для связывания йодид и бромид-ионов из водной фазы, который эмульгируется с водной фазой, отделяют органическую фазу после эммульгирования, окисление йодид-ионов осуществляют в органической фазе хлорной или бромной водой, образующийся молекулярный йод переводят в твердый концентрат добавлением сорбента, при этом соли четвертичного аммония содержат в своем составе алкильные радикалы с оптимальным количеством атомов углерода - от 8 до 16 и анионы брома и хлора.

Соотношение органической и водной фаз при их смешении варьируется в пределах (2,5-50):100. Содержание сорастворителя в органическом растворителе составляет от 5 до 50 об.%. После извлечения йода органическую фазу с регенерированными в ней после процесса окисления раствором хлорной или бромной воды солями направляют на повторное извлечение йода для обеспечения замкнутого технологического цикла.

Отличительными признаками данного изобретения являются:

- введение соли четвертичного аммония непосредственно в фазу смешанного растворителя на основе керосина в количестве, на 10% превышающем массу соли, теоретически необходимую для связывания йодид и бромид-ионов из водной фазы;

- проведение процесса анионного обмена на границе органической и водной фаз в условиях создания микроэмульсий;

- осуществление процесса окисления J^- таким окислителем, который регенерирует соль четвертичного аммония, чем обуславливается непрерывный замкнутый цикл;

- связывание выделяемого йода в твердый концентрат.

Более наглядно процесс извлечения йодид-ионов отражается на прилагаемых иллюстрациями, где на чертеже приведена схема процесса получения концентратов йода из различных минеральных источников, где L - органический растворитель, 1 - реактор с исходным раствором, 2 - перемешивающее устройство, а в таблице 1 приведены расширенные данные по системам на основе тетраоктиламмоний бромида.

Сущность предлагаемого подхода заключается в том, что к водам, содержащим галогенид-ионы (йодид и бромид), добавляют при интенсивном перемешивании растворы солей четвертичного аммония в органическом растворителе, которые обмениваются своим анионом с йодид-ионом соли, присутствующей в водном растворе, с формированием соединения R₄NI. Масса соли четвертичного аммония в используемом растворе на 10% превышает массу соли, теоретически необходимую для эквивалентного обмена с йодид и бромид-ионами, присутствующими в водной фазе. После отделения органической фазы в нее добавляется раствор хлорной или бромной воды, который окисляет J^- до элементного йода, одновременно регенерируя соль четвертичного аммония для извлечения новой порции йодид-ионов. Раствор регенерированной соли направляют на новую операцию извлечения йодид-ионов, чем формируется замкнутый технологический цикл. Образовавшийся в органической фазе молекулярный йод подвергается действию сорбента, например, коллоидной меди в органической фазе с образованием на выходе твердого концентрата йодида меди. По мере его накопления медь регенерируется железным порошком, а образующийся йодид железа окисляется до молекулярного йода действием любого окислителя (Cl₂, NaOCl и др.). Способ осуществлялся следующим образом.

В реактор 1 вносили определенный объем водного раствора, содержащего переменное количество йодид-ионов (20-100 мг/л). Затем в него добавляли раствор четвертичной аммонийной соли в органическом растворителе (соотношение водной и органической фаз от 10:1 до 40:1). Количество соли бралось на 10% больше расчетного по уравнению анионообменной реакции. Далее полученную систему интенсивно перемешивали устройством 2 в течение 10-15 мин и выдерживали до установления границы расслоения фаз (около 30 мин). Водную фазу отделяли и анализировали на содержание йодид-ионов титриметрическим методом с тиосульфатом натрия, добавляя в конечной стадии титрования раствор крахмала. Органическая фаза, содержащая четвертичную соль с анионом в форме йодида, направляется на операции выделения йода и регенерацию соли четвертичного аммония. Образовавшийся в органической фазе элементный йод подвергается действию коллоидной меди в органической фазе с образованием на выходе твердого концентрата йодида меди. По мере его накопления медь регенерируется железным порошком, а образующийся йодид железа окисляется до молекулярного йода действием любого окислителя (Cl₂, NaOCl и др.)

Пример 1. Бралось 20 мл водного раствора, содержащего 100 мг/л йодид-ионов и 4 мл органической фазы, состоящей из 8,69 мг (C₈H₁₇)₄NCl, 3,8 мл керосина и 0,2 мл хлороформа (5 об.%). Степень извлечения йодид-ионов из водной фазы составляет 98,9%.

Пример 2. Бралось 40 мл водного раствора, содержащего 30 мг/л йодид-ионов и 4 мл органической фазы, состоящей из 8,0 мг (C₁₂H₂₅)₄NBr, 3,6 мл керосина и 0,4 мл трибутилфосфата (10 об.%). Степень извлечения йодид-ионов из водной фазы составляет 93,7%.

Пример 3. Бралось 100 мл водного раствора, содержащего 50 мг/л йодид-ионов и 2,5 мл органической фазы, состоящей из 43,1 мг (C₁₆H₃₃)₄NBr 1,25 мл керосина и 1,25 мл о-ксилола (50 об.%). Степень извлечения йодид-ионов из водной фазы составляет 95,8%.

Пример 4. Бралось 50 мл водного раствора, содержащего 100 мг/л йодид-ионов, с общей минерализацией 80 г/л и 5 мл органической фазы, состоящей из 23,6 мг (C₈H₁₇)₄NBr 4,75 мл керосина и 0,25 мл хлороформ (5 об.%). Степень извлечения йодид-ионов из водной фазы составляет 76,7%.

Пример 5. Бралось 40 мл водного раствора, содержащего 70 мг/л йодид-ионов и 4 мл органической фазы, состоящей из 9,2 мг (C₅H₁₁)₄NBr 3,8 мл керосина и 0,2 мл хлороформа (5 об.%). Степень извлечения йодид-ионов из водной фазы составляет 26,7%.

Пример 6. В делительную воронку помещают 80 мл водного раствора, содержащего 100 мг/л йодид-ионов и 16 мл органической фазы, состоящей из 81,3 мг (C₂₀H₄₁)₄NCl 14,4 мл керосина и 1,6 мл трибутилфосфата (10 об.%). В органической фазе соль полностью не растворяется. Степень извлечения йодид-ионов из водной фазы составляет 32,3%.

Применение этого способа позволяет:

- осуществлять процесс непосредственно на нефтегазопромыслах или источниках йодсодержащих вод без создания стационарных предприятий;

- экономить средства на проведение дорогостоящих буровых работ и создание инфраструктуры производства;

- уйти от операции подкисления и последующего раскисления пластовых вод;

- уйти от процесса выделения нафтеновых кислот;

- осуществлять сброс отработанных вод в системы поддержания пластового давления.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ извлечения йода из растворов, содержащих йодид и бромид-ионы, включает ионный обмен анионами солей четвертичного аммония и окисление йодид-ионов. Соли четвертичного аммония берут в виде раствора в органическом растворителе - экстрагенте керосине, содержащем сорастворитель. В качестве сорастворителя берут ксилол, или трибутилфосфат, или хлороформ в количестве, на 10% превышающем массу соли, теоретически необходимую для связывания йодид- и бромид-ионов из водной фазы. После эмульгирования с водной фазой органическую фазу отделяют. Окисление йодид-ионов осуществляют в органической фазе хлорной или бромной водой. Образующийся молекулярный йод переводят в твердый концентрат добавлением сорбента. При этом соли четвертичного аммония содержат в своем составе алкильные радикалы с оптимальным количеством атомов углерода - от 8 до 16 и анионы брома и хлора. Изобретение позволяет упростить процесс извлечения йода и осуществлять его непосредственно на источниках йодсодержащих вод без создания стационарных предприятий. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ извлечения йода из растворов, содержащих йодид и бромид-ионы, путем ионного обмена анионами солей четвертичного аммония, окисления йодид-ионов, отличающийся тем, что соли четвертичного аммония берут в виде раствора в органическом растворителе - экстрагенте: керосине, включающем сорастворитель: ксилол, или трибутилфосфат, или хлороформ в количестве, на 10% превышающем массу соли, теоретически необходимую для связывания йодид и бромид-ионов из водной фазы, который эмульгируется с водной фазой, отделяют органическую фазу после эммульгирования, окисление йодид-ионов осуществляют в органической фазе хлорной или бромной водой, образующийся молекулярный йод переводят в твердый концентрат добавлением сорбента, при этом соли четвертичного аммония содержат в своем составе алкильные радикалы с оптимальным количеством атомов углерода - от 8 до 16 и анионы брома и хлора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение органической и водной фаз при их смешении варьируется в пределах (2,5-50):100.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание сорастворителя в органическом растворителе составляет от 5 до 50 об.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после извлечения йода органическую фазу с регенерированными в ней после процесса окисления раствором хлорной или бромной воды солями направляют на повторное извлечение йода для обеспечения замкнутого технологического цикла.