Способ получения смешанного фосфата магния и титана Советский патент 1984 года по МПК C01B25/45 

Изобретение относится к технологии получения смешанного фосфата магния и титана и может быть использов ано в области получения катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов, наполнителей. Известен способ получения смешанных фосфатов титана со щелочноземельными металлами, в частности бария и титана, путем сплавления сме сей, составленных из соответствующих количеств двузамещенного фосфата бария, двуокиси титана и двузамещенного фосфата аммония при температуре до 1100С в течение 3 недель 1. Однако этот способ характеризует ся низкой скоростью протекания процесса, недостаточной однородностью состава образующихся фосфатов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ полу чения смешанного фосфата магния и титана посредством длительного постадийного прокаливания предварител но высушенной смеси окислов магния, , титана, и ортофосфорной кислоты, вз тых в атехиометрических количествах при 1000-1200°С 2 . Недостатками данного способа являются высокая температура (до 1200°С) и небольшая скорость протек НИН процесса (продолжительность про цесса 1 яеделя), низкое качество об разующегося продукта, выражающееся в невысокой однородности фазового и гранулометрического состава (размер частиц на 70% составляет 50 60 мкм). Цель изобретения - ускорение и у рощение процесса, а также повышение однородности фазового и гранулометрического состава. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения смешанного фосфата магния и титана, за ключающемуся в обработке магний- и титансодержащих соединений ортофос форной кислотой с. последующей сушко и прокаливанием осадка продукта, в качестве титансодержащих соединени используют тетрахлорид титана, а в качестве магнийсодержащих соедине-, кий - растворимую соль магния, процесс ведут в присутствии ацетата аммония при рН исходной смеси солей 4,5-5 и исходном молярном соотношении . ,(3-10) :1: (20-30) Ацетат аммония добавляют перед введением ортофосфорной кислоты в количестве 27-40 об.%. В данном случае имеет место гомогенное осаждение компонентов, при котором все реагирующие вещества находятся в растворе, что позволяет получать продукт высокого качества, выражающегося в более однородном фазовом и гранулометрическом составе Кроме того, получение смешанного форфата магния и титана по предлагаемому способу связано с небольшими энергетическими затратами благодаря понижению температуры образования кристаллического продукта и с сокращением времени протекания процесса, так как во всех рекомендуемых интервалах условий осаждения выделение продукта постоянного химического состава происходит сразу же после сливания растворов. Процесс осаждения проводят в присутствии ацетата аммония, который связывает как ионы титана при рН 2-3 TiO (OCHj СО) , а при более высоких рН - в Т1(ОСНзСО) , так и ионы магния IMgCHjCbOJ в комплексы, позволяющие реагентам в исходной смеси оставаться в растворе при повышении рН. При ведении процесса без добавления ацетата аммония осаждение происходит при низких рН, в результате чего образуются продукты непостоянного химического состава: смеси фосфатов титана и смешанного фосфата. Корректирование же рН, например, аммиаком приводит к гидролизу солей магния и титана в исходной смеси, .а конечный продукт помимо фосфатов титана содержит значительные количества окислов магния и титана. Образование комплексов при введении в исходную смесь ацетата аммония исключает возможность гидролиза .компонентов при заданных рН. При последующем добавлении фосфорной кислоты происходит разрушение комплексов с дальнейшим соосаждением компонентов в виде смешанного фосфата магния и титана. Количество ацетата аммония, необходимого для получения смешанного фосфата магния и титана, варьируется в Зависимости от задаваемого значения рН исходной смеси солей и количества вводимой HjРОч и составляет 27-40 об.% к исходной смеси. Ведение процесса при рН исходной смеси менее 4,5 и более 5 не позволяет получать продукт постоянного хй-;: мического состава при низких рН образуется смесь смешанного фосфата и фосфатов титана, а при рН 5 продукт содержит значительные примеси фосфата магния и, кроме того, ведение процесса при рН исходной смеси . 5 обуславливает резкое увеличение расхода ацетата аммония. Осаждение продуктов вне указанных интервалов соотнсяиений исходных компонентов также приводит к получению продуктов непостоянного химического состава. Пример 1 (по прототипу). Окислымагния и титана смешивают с 50%-ной ортофосфсфной кислотой с исходным мольным соотношением РОГ 2:1:2. Смесь высушивают, затем постадийно прокаливают в интервале температур 1000-1200 с в течение 1 недели. Полученный смешанный фосфат имеет состав: МдО : TiOj :Р Оу 2:1:1. Размер частиц полученного продукта на 70% составляет 50-60 мкм. В данном случае смешанный фосфат постоянного состава возможно выделить лишь при соотношении исходных компонентов, равном составу получаемого фосфата. Ио предлагаемому способу не в.сегда удается достичь полного взаимодействия реагентов, что отрицательно сказывается на однородности фазового состава продукта (в некоторых случаях на рентгенограммах образцов по мимо линий, характерных; для смешанного фосфата, фиксируются рефлексы, принадлежащие непрореагировавшим окислам магния и титана). Пример 2. В смесь, составленную из 500 мл 0,1 М солянокислог раствора четыреххлористого титана и 300 мл 0,5 М раствора солянокисло го магния, предварительно откорректированную до рН 5 40%-ным растворо ацетата аммония (550 мл), при перемешивании вводят 145 мл 50%-ной орт фрсфорной кислоты (исходное мольное соотношение компонентов Tit РО/ 3:1:20). Полученные осадки выдерживают в маточном растворе до достижения равновесия между жидкой и твердой фазами, отфильтровывают, затем промы вают водой до отсутствия в промывных водах хлорид-ионов н сушат при . Выход продукта составляет 3 высушенного осадка. Дли получения кристаллического продукта осадок нагревают до . Получается продукт высокой однородности химического состава МдО . TiOj Рг 05 1:4:3. Время, идуще на получение смешанного фосфата, 2 сут. Размер частиц выделенного пр дукта на 90% составляет 5-7 мкм. Пример 3. В смесь, составленную из 500 мл 0,1 М солянокислого раствора четыреххлористого титан и 1000 мл 0,5 М раствора азотнокисл го магния, предварительно откорректированную до рН 4,5 410 мл 40%-но раствора ацетата аммония (27 об.%, к исходной смеси), при перемешивани вводят 145 мл 50%-ной ортофосфорной кислоты. Полученные осадки вьщерживают в маточном растворе до достижения равновесия между жидкой и твердой фазами, фильтруют, промывают водой до отсутствия в прюмывных водах хлорид- и нитрат-ионов и суша при . Выход продукта 9 г высушенного осадка. Для получения кристаллического продукта осадок нагре- . вают до . Согласно рентгенофазовому и химическому анализам продукт представляет собой фосфат состава МдО 4TiOj . Время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата 2 сут. Размер частиц выделенного продукта на 90% составляет 57 мкм. Пример 4. Процесс, вэдут . аналогично описанному в примере 1, толь- ко в качестве соли магния используют сернокислую соль. Отфильтрованный осадок отмывают водой до отсутствия в промывных водах хлорид- и сульфатионов, сушат и прокаливают. Получен-ный продукт - смешанный фосфат состава МдО . 4Т1023Р,О5. Выход 9 г высушенного продукта. Время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата 2 сут. Размер частиц выделенного продукта на 90% составляет 5-7 мкм. Примеры 5-15 аналогичны примеру 2, но осаждение проводится в последовательности операций в пределах значений рН среды от 4 до 6 при изменении исходного мольного соотношения компонентовMg :Ti РОч (2-15) :1: :(10-40). Изменение химического, фазового и.гранулометрического составов выделенных осадков в зависимости от условий представлено в таблице. Как видно из приведенных экспериментальных данных, условием получения смешанного фосфата магния и титаfta химического состава МдО: TiCi; -. Р Oj 1:4:3 по предлагаемому способу яв ляется осаждение при рН 4,5-5 и исходном мольном соотношении , Ti tPOf (3:10) il: (20-30) в присутствии ацетата аммония. Использование данного способа по сравнению с прототипом (базовый объект) позволяет вьщелить смешанный фосфат постоянного химического состава, сократить время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата, до 2 сут, понизить температуру образования кристаллического продукта до 700-950° С, в связи с этим в5 раз сократить энергетические затраты, получить продукт более однородного фазового и гранулометрического (размер частиц на 90% составляет 5-7 мкм) составов.

MgO 4TiOj ЗР Oj, TiOj, PjOjf TiOj

0,13:1:0,72

5 6 7 8 9 MgO 4TiQj 3P 05

0,25:1;0,74 MgO 4TiOj . 3Pi Of

0,25:118,75

2МдОРг05; MgO 4TiO2 3Pj Oj

1,26:1:1,33

MgO . 4TiO5 -ЗРг Oy ; TiOj , TiOj

0,2:1:0,73

MgO.4TiOi 3Pr,O5

О, 25-: 1:0,75

0

MgO . 4TiOri . 3Pj 0;

0,25:1:0,75

1

2MgO .Pj..0j ; MgO 4TiC 3P2 GS

0,38:1:0,83

12

80 90 90 85 80 90 90 85

Продолжение таблицы

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ФОСФАТА МАГНИЯ И ТИТАНА, включающий Обработку магний-ититансодержащих соединений ортофосфорной кислотой с последующей сушкой и прокаливанием осадка продукта, о т л ича-ющийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, а также повышения однородности фазового и гранулометрического состава, в качестве титансодержащих соединений используют тетрахлорид титана, а в качестве магнийсодержащих соединений - растворимую соль магния и процесс ведут в присутствии ацетата аммония при рН исходной смеси солей 4,5-5 и исходном молярном соотношении Мд2 ; Ti4 : РО5

0,24:1:0,75 0,25:1:0,76 0,47:1:0,87 Mgp- 4TiO, 3Pj Ос (2MgO -P- OJ (5TiO,- 2PjOj5;- TiOj) MgO ATiO. 2MgO- Pg QS ; MgO 4TlOj 3Pj 05