Способ управления процессом обработки фосфатов азотной кислотой Советский патент 1984 года по МПК C05B11/06 G05D27/00 

1 Изобретение относится к области управления химическими процессами и может быть использовано в химической промышленности при автоматизации процесса обработки фосфатов азотной кислотой в производстве удобрений. Одним из первых этапов в процессах производства удобрений ,в соответ ствии с нитрофосфатным методом является операция подкисления минерала или осадочных фосфоритных руд в концентрированной азотной кислоте. Однако при этом происходит образование окислов азота, которое связано с содержанием легко окисляемых загрязнителей органической или сульфидной породы, найденных в фосфоритной руде Выделение окислов азота обуславливает необходимость принятия определенных мер с целью предотвращения загрязнения воздуха. Поэтому необходимо либо подвергать очистке отходящие газы в крупногабаритных очистных сооружениях, либо добавлять экстрахимикалии в ходе проведения кислотной обработки фосфоритной руды. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ управления процессом обработки фосфатов азотной кислотой путем регулирования подачи мочевинЫв аппарат кислотной обработки или в циркулирующий раствор поглотительной башни дл поглощения азотистых газов разбавлен ной азотной кислотой С. 1 1« Недостаток известного способа заключается в том, что вследствие неточной подачи мочевины интенсивность вьщеления окислов азота значительно изменяется. Если добавлять избыток мочевины, интенсивность выделения окиси азота можно поддерживать на низком уровне, но тогда в образующем ся растворе будет содержаться большое количество мочевины, что создает проблемы в ходе проведения последующих операций процесса и придает нежелательные свойства конечным продуктам. Необходимое количество добавляемой мочевины зависит от состава фосфоритной руды. Соотношение между количествами мочевины и фосфата опре деляют на основе опыта и поддерживают на постоянном уровне для фосфорит ной руды каждого сорта. Однако такой метод является неудобным, так как возникают непредусмотренные колебания в скорости подачи фосфоритной ру 90I. ды. Кроме того изменения могут быть обусловлены изменениями в содержании загрязнителей (примесей) в фосфоритной руде даже у фосфоритов одного и того же типа и даже в фосфоритной руде одной партии. Часто необходимо смешивать фосфоритные руды различных типов, а при этомуказанные проблемы становятся еще более серьезными. Стремление свести интенсивность выделения окислов азота к низкому уровню может привести к передозировке мочевины. В соответствии, с другим способом при осурдествлении которого в раствор, содержащий азотистую кислоту, добавляют мочевину, предусматривается очистка отходящих газов, включающих в себя окислы азота, путем абсорбции, в башнях. В этом случае требования к контролю и дозировке являются аналогичными тем, которые предъявляются к процессам, проводимым с добавлением мочевины во время кислотной обработки фосфоритной руды. Для того, чтобы достичь удовлетворительной очистки и одновременно исключить осаждение нитрата мочевины в растворе, а также в дальнейшем получить приемлемый раствор продукта добавление мочевины и, таким образом, концентрацию раствора в любой момент времени следует поддерживать на соответствующем уровне, вследствие чего их необходимо регулировать. Процесс подавления вьщеления окислов азота в присутствии мочевины можно пояснить следующим о.бразом. При растворении в азотной кислоте высокой концентрации-фосфоритной руды или аналогичных минералов, подобных, например, известняку и оливину, окислякнциеся примеси, аналогичные, в частности, сульфидам, одновременно восстанавливают азотную кислоту до азотной L/- Л iillvO Образующаяся таким образом азотистая кислота выделяет окислы азота в соответствии с уравнениями реакции 2NO HNO + - 2HNO,3 I- NO Л L. iVV/ Поскольку в аппарате кислотной обработке превалирует азотная кислота высокой концентрации, реакция (2) является доминируняцей. Таким образом, интенсивность вьоделения окислов азота возрастает приблизительно пропорциональна второй степени концентраци азотистой кислоты. В том случае, если в аппарат кислотной обработки добавить мочевину, она достаточно быст ро будет реагировать с азотной кислотой в соответствии с уравнением + + HNOj Таким образом, концентрация азотной кислоты понижается и происходит соответствующее ослабление интенсивности вьзделения окиси азота. Регулир вание интенсивности выделения окиси азота является регулированием концен трации азотистой кислоты. Изучение кинетики реакщш между мочевиной и азотистой кислотой показало, что количество азотистой кисло ты, которое вступает во взаимодействие на единицу объема и в единицу времени, можно предположить пропорциональным произведению значений концентраций реагентов d. р uj HN Л10чебины oLt HNO, Константа скорости К зависит поми мо прочего от концентрации азотистой кислоты и температуры. Количество образующейся азотистой кислоты, которое вступает в реакцию в единице объема за единицу времени, когда интенсивность вцделения окисло азота является низкой, характеризуется постоянной величиной при постоянстве рабочих условий в аппарате кислотной обработки фосфоритной руды данного типа или же в поглотительной башне, в которзпо для очистки поступает газ, характеризующийся данной концентрацией. Таким образом, конечные значения концентрации азотистой кислоты и мочевины являются обратно пропорциональными. Регулирование операции добавления , мочевины в соответствии с такой моделью позволяет поддерживать концент рацию азотистой кислоты на уровне, который соответствует приемлемо низкой интенсивности выделения окислов азота. Соответствующие мгновенные значения концентрации мочевины в . аппарате кислотной обработки являются приблизительно пропорциональными содержанию легко окисляющихся примесей в фосфатной руде и количеству загруженного фосфорита. Эту мгновенную конечную концентрацию очень трудно определить известными аналитическими процедурами. Тем не менее бьто установлено, что конечная концентрация соответствует небольшой фракции общего количества добавляемой мочевины. Регулирование дозировки мочевины может быть осуществлено различными путями. Можно измерять количество окислов азота в отходящих газах, отводимых из аппарата кислотной обработки фосфорита, и на основании результатов этих измерений регулировать дозирования мочевины, но содержащиеся в таких газах фтор и хлор способны легко разрушить известные измерительные приборы. Точное дозирование мочевины является невозможным, если ее добавлять только в постоянном соотношении с количеством вводимого фосфорита. Особые аналитические проблемы и изменение состава фосфоритной руды обуславливают непригодность такого пути регулирования дозирования мочевины. Создание постоянного по величине напряжения между двумя платиновыми электродами в кислотном растворе, которьй содержит азотную кислоту, когда указанное напряжение меньше потенциала разложения воды, вызывает протекание электрического тока между электродами, который приблизительно пропорционален 1сонцентрации азотистой кислоты. Таким образом, величина этого тока может быть использована для линейного измерения относительной концентрации азотистой кислоты. Кроме того, получаемая величина тока зависит прежде всего от площади поверхности анода, вследствие чего измерительную систему можно упростить применением платинового электрода в качестве анода, тогда как стенка аппарата может быть использована непосредственно в качестве катода. В данном случае величина тока приблизительно пропорциональна площади поверхности анода. Таким образом, можно предположить, что величина тока определяется диффузией азотистой кислоты к аноду, где она изоксидйруется постоянным током до азотной кислоты. Целью изобретения является снижение интенсивности выделения окислов азота.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу управления процессом обработки фосфатов азотной кислотой путем регулиройания подачи мочевины в аппарат кислотной обработки или в циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотисных газов разбавленной азотной кислотой, подачу мочевины в аппарат кислотной обработки регулируют в зависимости от концентраци азотистой кислоты в растворе на выходе аппарата кислотной обработки, а подачу мочевины в циркулирующий раствор поглотительной башни регулируют в зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе поглотительной башни.

На фиг. 1 показаны схема размещения аппарата кислотной обработки с узлами подачи мочевины, фосфоритной руды и азотной кислоты, а также установка для обработки отходящих газов; на фиг. 2 - процесс кислотной обработки фосфоритной руды с добавлением мочевины; на фиг. 3 - поглотительная башня для окислов азота, где в раствор для поглощения азотной кислоты подается мочевина; на фиг.4 абсорбция окислов азота; на фиг. 5измерительная система для осуществления предлагаемого способа; на фиг.6 зависимость между фиксируемой само, пишущим прибором величиной напряжения и концентрацией азотистой киcлoтЫ в технологическом растворе; на фиг.7 взаимосвязь между интенсивностью выделения окиси азота в кг азота/т фосфора из установки для кислотной обработки фосфоритной руды и фиксируемой самопишущим прибором величиной напряжения в технологическом растворе; на фиг. 8 - график зависимости количества мочевины в растворе, отводимом из установки для кислотной обработки, от фиксируемой самопишущим прибором величины напряжения.

Способ осуществляется следующим образом.

50

Азотная кислота поступает в аппа

рат 1 (фиг. 1) кислотной обработки, который оборудован мешалкой 2. Фосфоритная руда подается из бункера 3 с помощью конвейерного дозатора 4, а азотная кислота - по патрубку 5. Мочевина подается из бункера 6 с помощью конвейерного дозатора 7. в количествах, пропорциональных количествам подаваемой фосфоритной руды. Раствор для кислотной обработки отводят из аппарата 1 по линии 8. Отходящие газы отводятся посредством вытяжного вентилятора 9. Аппарат 1 кислотной обработки подключен к установке для очистки отходящих газов, которая включает в себя скруббер 10, куда поступает раствор слабой кислоты 11. Газы отводятся по линии 12.

В линии 8 (фиг. 2) установлен измерительный злектрод 13, который посредством регулирующего устройства 1Д регулирует скйрость работы конвейерного дозатора 7 либо непосредственно, либо путем регулирования дозировочного соотношения между конвейерными дозаторами 7 и 4. Установка для очистки отходящих газов (не показан), идентична установке на фиг. 1.

Газы в поглотительную башню 15 (фиг. 3) для удаления окислов азота из газов посредством азотной кислоты поступают по линии 16, а по линии 17 подается 60%-ная азотная кислота в количествах, соторые регулируются рН-регулятором 18. Раствор мочевины поступает по линии 19 в линию 20.

Измерительный электрод 21 (фиг.4) установлен в пространстве 22 под опорным элементом для насадки в поглотительной башне-. Сигнал, который поступает от электрода 21, регулирует положение клапана в линии 19 для подачи раствора мочевины. Подача кислоты по линии 19 показана на фиг. 3.

Измерительные электроды 13 и 21 расположены в потоке жидкости, поступающей по линии 8 (см. фиг. 2), и соответственно в прЬстранстве 22 в поглотительной башне 15 и вместе с сопротивлением 23 (фиг 5) последовательно подключен к источнику 24 постоянного тока. Один из полюсов источника 24 подключен соответственно к стенке аппарата или стенке башни 15. Потенциал, измеряемый через сопротивление 23, находится в зависимости от концентрации азотистой кислоты в технологической жидкости 25 и фиксируется самопишущим прибором 26 для величины напряжения.

ЗаФиксированньй потенциал, выраженный в вольтах, измеренньй через сопротивление, при различных концентрациях азотистой кислоты соответственно в технологическом растворе, движущемся по линии 8 (фиг. 2) или в растворной смеси в пространстве 22 башни 15 (фиг. 5), описывается кривой (фиг. 6 Интенсивность вьзделения окиси азо из аппарата кислотной обработки, изм ренной на выходе скруббера, изменяет ся в зависимости от падения потенциала, зафиксированного измерительным электродом 13 (фиг. 2) в растворе дл кислотной обработки, который отводят из аппарата (фиг. 7). Интенсивность выделения окислов азота выражают в килограммах азота (тонны фосфора, по даваемого в виде фосфоритной руды). Изменение конечной концентрации мочевины в растворе для кислотной обработки, отводимом из аппарата, за висит от падения потенциала, которое фиксируется посредством измерительно го электрода 13 для установки с данным количеством загружаемого фосфорита и данным содержанием окислитель ных примесей (фиг. 2). Пример 1. Кислотная обработ ка фосфоритной руды в установке, показанной на фиг. 1. Подают 20 т фосфорита в час из бункера 3 посредством конвейерного .весового дозатора 4, где скорость по дачи фосфорита определяется скорость движения конвейерной ленты. Одновременно в сосуд для кислотной обработки подают 35 60%-ной азотной кислоты. Подачу кислоты регулируют пропорционально подаче фосфорита. Твердую мочевину в количестве 90 кг/ч, поступающую из бункера 6, смешивают с фосфоритом посредством весового конвейерного дозатора 7, дозирование материала которым определяет скорость движения конвейерной ленты. Дозирование мочевины регулируют вручную в заданном соотношении с дозированием фосфорита. Реакционный раствор отводят из аппарата по линии 8 для дальнейшей переработки. Аппарат кислотной обработки сообщается с вентилятором, который отсасывает реакционные газы. Отходящие газы обрабатывают в поглотительной башне, в которую добавляют 5%-ный . раствор азотной кислоты 11. Вследстви изменений состава смеси кислоты, фосфорита и мочевины в аппарате кислотной обработки и изменения содержания примесей в фосфорите интенсивность вьщеления окислов азота с отходящими газами изменяется в интервале от 0,t до 1,5 кг азотаУт фосфора а конечная концентрация мочевины в растворе для кислотной обработки изменяется в интервале 0-800 кг мочевины/л. Пример 2. Кислотная обработка фосфатной руды в установке, показанной на фиг. 2. Подачу фосфорита вручную регулируют таким образом, чтобы она составляла 15 т/ч, а подачу кислоты устанавливают на уровне 26 60%-ной азотной кислоты. Сигнал от измерительного электрода 13 непосредственно регулирует скорость движения конвейерной ленты весового конвейерного дозатора для подачи мочевины. Контрольной точкой регулятора является точка 150 мВИнтенсивность вьщеления окиси азота с отходящими газами составляет 0,20+0,1 кг азота/т фосфора. Конечная конвентрация мочевины в растворе для кислотной обработки составляет 250+100 мг мочевины/л раствора, а средняя скорость подачи мочевины равна 65 кг/т. Такая регулирующая система приемлема для установок с незначительными изменениями скорости подачи фосфорита. Пример 3. Кислотная обработка фосфорита в установке, показанной на.фиг. 2, но снабженной-модифицированной регулировочной системой. Подачу фосфорита вручную регулируют и изменяют в интервале от 15 до 25 т/ч. Подачу кислоты изменяют соответственно в интервале от 25 до 45 м/ч 58%-ной азотной кислоты. Количество мочевины, добаляемой в аппарат кислотной обработки, автоматически регулируют так,-что,бы оно было пропорционально количеству фосфорита, подаваемого в аппарат. Сигнал, поступающий от измерительного электрода, регулирует коэффициент пропорциональности между количествами подаваемого фосфата и мочевины таким образом, чтобы этот сигнал бып по возможности приближен к вручную устанавливаемой контрольной точке, равной 200 мВ. 1 Интенсивность вьщеления окислов зота с отходящими газами составлят 0,2510,05, а конечная концентраия мочевины изменяется в интервале т 100 до 250 мг мочевины/л раствора ля кислотной обработки. Подача моевины изменяется в интервале от 65 о 115 кг/ч. Такая регулировочная истема приемлема для установок, в ко91торых может изменяться подача фосфорита . Пример А. Абсорбирование окислов азота в установке, показанно на фиг. 3. 30 000 н.куб. м/ч газа, абсолютное давление которого равно 3,0 бар, а температура составляет и который содержит 325 ч. /.1000,000 двуокиси азота, 1,04-5 ч./1000000 ч. моноокиси азота и 5% кислорода, поми МО азота, обрабатывают в поглотителы ной башне с насадкой диаметром 3,3 м и высотой 20 м, площадь поверхности насадки составляет 12000 м. Поток газа подают по принципу противотока с потоком абсорбционного раствора 20 в башне, где он циркулирует с объемной скоростью 150 м/ч. В этот абсор ционный раствор по линии 17 вводят 60%-ную азотную кислоту, регулирование подачи которой осуществляется рН-регулятором таким образом, что приход кислоты в циркулирующий раствор составляет 2,5%. Приход кислоты составляет 89 л/ч. 40%-ный раствор мочевины добавляют по линии 19. Регу лирование такого добавления осуществляют вручную, в соответствии с данными периодического анализа циркулирующего раствора и убеждаются в том, что не выпадает в осадок нитрат мочевины. Добавление 100 л мочевины/ч позволяет достичь 2%-ной концентрации мочевины в циркулирующем растворе. В ходе протекания процесса нитрат аммония образуется в таких коли чествак, что циркулирующий раствор содержит 38,4% нитрата аммония. Расход потока образующегося раствора, отводимого из установки, автоматичес ки регулируют посредством регулятора уровня. Отходящие из поглотительной башни газы содержат 400 чУЮОО 000 ч. моно окиси азота + двуокиси азота в посто янных рабочих условиях. В том случае если поступление мочевины в абсорбционный раствор изменяется в интерва ле от 0,5 до 3% мочевинь, интенсивность выделения окислов азота изменя ется в интервале от 600 до 375 Ч./1 000 000 ч. Пример 5. Абсорбирование окиси азота в установке, показанной на фиг. 4. Количество вводимого газа, давление, скорость диркулирования, концентрация кислоты и мочевины в исходных растворах, содержание кислоты и нитрата аммония в циркуляционном растворе в данном случае аналогичны этим же показателям примера 4. Концентрация кислорода в газе изменяется в интервале от 4 до 8%, что соответствует изменениям в производстве кислоты. Концентрация окислов азота перед очисткой изменяется в интервале от 800 до 1 000 ч./ / 1 000 000 ч. вследствие изменения содержания кислорода. С целью предотвращения выпадения в.осадок нитрата мочевины и сведения к минимуму количества непредусмотренной мочевины в конечном растворе продукта, а также с целью достижения оптимального абсорбционного эффекта измерительньй электрод располагают под насадочным материалом, вследствие чего он-находится в контакте со стекающим раствором. Сигнал, поступающий от измерительного электрода 21, непосредственно регулирует добавление мочевины по линии 19 посредством сопоставления сигнала, соответствующего результату измерения величины напряжения, с; устанавливаемой вручную точкой регулирования, равной 400 мВ. Содержание мочевины в конечном растворе благодаря этому остается 1,7+0,4 вес4%. Газы .отходящие из поглотительной башни, содержат 450t25 Ч./1 ООО 000 ч. NOX, когда содержание кислорода в отходящих газах составляет 4%, и 285 + ± 15 Ч./1 000 000 ч., когда содержание кислорода в отходящих газах равно 8%. Потребление мочевины изменяется в интервале от 85 до 130 л/ч, а потребление кислоты находится в пределах от 70 до 115 л/ч. Как показано на фиг. 6-8, соотношение между концентрацией азотистой кислоты и сигналом электрода, зафиксированным как падение потенциала, можно применить в отношении предела и регулирования содержания окиси азота в отходящих газах и содержания мочевины в растворах, в которых может изменяться концентрация азотистой кислоты. Применение указанных COOTJIOшений в отношении регулирования подачи мочевины позволяет обеспечить улучшенное регулирование как а отношении вьщеления окиси азота, так и в отношении содержания мочевины в продукте. Сравнительные примеры 1 и 4 показьшают, что при осуществлении известного способа происходят большие нежелательные колебания и нежелательно высокое потребление мочевины, что приводит к невыгодно высокому содержанию мочевины в продукте.

Примеры 2 и 3 показывают, что колебания интенсивности вьвделения окиси азота в данной ус:тановке для кислотной обработки фосфорита могут быть уменьшены путем осуществления изобретения приблизительно от 1,4 кг азота/т фосфора до 0,2 кг азота/т фосфора, а колебания содержания мочевины в отработанном растворе, отводимом

из сосуда, могут .быть уменьшены от 800 мг мочевины/л приблизительно до 150 мг мочевины/л.

Из сравнительных примеров 4 и 5 модно также видеть, что изменения интенсивности выделения окиСлов азо.та из абсорбционной установки могут быть уменьшены в соответствии с изобретением. Эти примеры также показывают, что в оптимальных условиях колебания в отводимых продуктах были умень.шены в отношении вьщеления окислов азота приблизительно от 50 до 10%.

J GT -а

/

СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ОБРАБОТКИ ФОСФАТОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ путем регулирования подачи мочевины Ькл-,; в аппарат кислотной обработки или в циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотистых газов разбавленной азотной кислотой, отличающийся тем, что, с целью снижения, интенсивности выделения окислов азота, подачу мочевины в аппарат кислотной обработки регулируют в зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе на выходе аппарата кислотной обработки, а подачу мочевины в циркулирующий раствор поглотительной башни регулируют в зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе поглотительной башни.

/

77

Фиг.

Н 800

0.1 0,Z 0,3 0, 0.5 0,6 OJ

фvt. в