СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ Российский патент 2001 года по МПК C05B11/06 

Изобретение относится к способам комплексной переработки фосфатных руд азотно-кислотным методом и может быть использовано при переработке бедных фосфатных руд на сложные удобрения.

Известен способ переработки апатитового концентрата путем обработки его азотной кислотой, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 ч 55-58% азотной кислотой. Образуется азотно-кислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5. . .-15^oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и конвертируют в мел. Азотно-фосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, выпаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 48% питательных веществ в отношении N : P₂O₅ : K₂O = 1:1:1. Питательные вещества в удобрениях находятся, в основном, в виде водорастворимых солей (80-85%). (Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья. Под ред. проф. А.Л. Гольдинова, проф. Б.А. Копылева, Л., Химия, 1982, стр. 33-130).

Недостатком известного способа является то, что при получении удобрений расходуется большое количество высококачественного фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата.

Наиболее близким по технической сущности является способ переработки бедных фосфатных руд путем обработки азотной кислотой, согласно которому природный фосфорит разлагается в течение 1-2 час 45-55% азотной кислотой с образованием азотно-фосфатной вытяжки, содержащей фосфорную кислоту, нитрат кальция, свободную азотную кислоту, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку отфильтровывают от нерастворимого остатка, охлаждают до +5. . .-15^oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой конвертируют в мел. Азотно-фосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, упаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 40,8% питательных веществ при получении удобрения N: P₂O₅ = 1:1 и 45,9% при получении удобрений N:P₂O₅К₂O = 1:1:1 (Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья. Под ред. А.Л. Гольдинова и Б.А. Копылева. Л.Химия, 1982, с. 168-184).

Недостатком этого способа является то, что переработка таких фосфоритных руд как Кингисеппского, Вятско-Камского. Егорьевского и др. месторождений России, в которых при низком содержании P₂O₅ присутствует большое количество растворимых и нерастворимых примесей, встревают много технологических трудностей в связи с интенсивным устойчивым пенообразованием, выделением оксидов азота, невозможностью отделения нерастворимых примесей. В частности в Вятско-Камских фосфоритах находится большое количество соединений железа и алюминия, в Кингисеппских - магния, содержание нерастворимого остатка составляет 10-17%. Переход этих примесей в жидкую фазу приводит к сложностям при фильтрации нерастворимого остатка и при вымораживании нитрата кальция. Наличие CO₂ в фосфоритах приводит к изменению водного баланса. Содержащиеся в фосфоритах органические соединения, а также соединения двухвалентного железа при взаимодействии с азотной кислотой образуют оксиды азота. Это вызывает потери азотной кислоты, а кроме того, создает опасность загрязнения атмосферы производственных помещений оксидами азота. При значительных количествах в сырье оксидов железа и алюминия (10-20% и более по отношению к P₂O₅) получаются низкокачественные удобрения в связи с ретроградацией растворенного в азотной кислоте фосфора. Разложение Вятско-Камских фосфоритов азотной кислотой возможно только после их прокаливания при 700-1000^oC. Но даже в этом случае значительная часть фосфора переходит в неусвояемую для растений форму. Все перечисленные недостатки не дают возможности реализовать такой процесс в промышленном масштабе.

Задачей данного изобретения является получение сложных удобрений с использованием бедного фосфатного сырья, в частности фосфоритной муки Вятско-Камского, Егорьевского, Кингисеппского и других месторождений с хорошими технологическими показателями, а именно с низким вспениванием, исключением выделения оксидов азота, хорошими фильтрующими свойствами при отделении нерастворимого остатка, высоким качеством продукта.

Способ получения сложных удобрений, включающий разложение фосфоритового сырья азотной кислотой, отделение нерастворимого остатка, выделение нитрата кальция кристаллизацией, нейтрализацию азотно-фосфатной вытяжки аммиаком, выпарку, смешение с плавом нитрата аммония и хлоридом калия, грануляцию и сушку готового продукта, причем азотно-кислотную обработку сырья проводят в две стадии: на 1 стадию подают 60-90% азотной кислоты от стехиометрической нормы на CaO, на вторую стадию - 30-60%.

Изменение условий ведения процесса достигается за счет двухстадийной подачи азотной кислоты: на первую стадию подается 60-90% азотной кислоты, на вторую - 30-60%. При этом в первом реакторе разложение фосфорита идет при недостатке азотной кислоты в растворе фосфорной кислоты, что замедляет растворение полуторных оксидов, снижает пенообразование и уменьшает выделение оксидов азота.

Известно (Набиев М. Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. Ташкент, ФАН, 1976, с. 176-182), что растворимость фосфатов железа определяется концентрацией фосфорной и азотной кислот в растворе. При этом соединения железа быстрее растворяются в фосфорной, чем в азотной кислоте. Растворимость фосфатов железа в фосфорной кислоте определяется ее концентрацией (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1972, с.87): чем выше концентрация фосфорной кислоты, тем выше содержание фосфатов железа - при концентрации P₂O₅ ниже 20% растворимость фосфатов железа резко падает: при концентрации 16% P₂O₅ равновесное содержание Fe₂O₅ составляет 0,22%, при концентрации P₂O₅ 10% - 0,062% Fe₂O₃. Растворение соединений железа в азотной кислоте определяется температурой, продолжительностью процесса и концентрацией азотной кислоты. В однопроцентной азотной кислоте из Вятско-Камского фосфорита при 16^oC извлекается всего 4,3% Fe₂O₃, Al₂O₃ - 3,9%, в 6%-ной азотной кислоте растворяется 6,8% и 4,1% соответственно. Повышение температуры до 26^oC приводит к увеличению степени разложения железистых минералов до 7%. Увеличение исходной концентрации кислоты до 30% и температуры до 60^oC приводит к разложению 40% Fe₂O₃ и 50% Al₂O₃. Аналогичным образом влияет и увеличение продолжительности процесса. Все это указывает на необходимость снижения температуры, действующей концентрации и продолжительности процесса разложения сырья, тем более, что полное разложение фосфатной составляющей происходит в течение 30-60 мин.

Проведенные нами исследования по разложению фосфоритов различного состава (Вятско-Камских, Кингисеппских, Каратаусских и других месторождений) азотной кислотой показали, что на переход примесей полуторных оксидов в раствор большое влияние на фоне присутствующей фосфорной кислоты оказывает действующая концентрация азотной кислоты. Все ранее проведенные исследования проводились в большом избытке азотной кислоты (норма 110-120%), что приводило к значительному растворению минералов железа и алюминия. При уменьшении действующей концентрации азотной кислоты скорость разложения железистых минералов резко уменьшается (в 2 раза и более раз). На примере Вятско-Камского фосфорита показано, что при подаче на разложение на первой стадии 60-80% азотной кислоты действующая концентрация азотной кислоты близка к нулю - pH пульпы составляет 0,16-0,25, так как в жидкой фазе пульпы находится раствор фосфорной кислоты и нитрата кальция, при 90%-ной норме азотной кислоты величина pH составляет 0,03, в то время, как при норме 120% величина pH равна - 0,05. В связи с этим при норме кислоты ниже стехиометрической растворение железистых минералов происходит намного медленнее и выход железа в раствор в первом реакторе не превышает в зависимости от вида фосфорита - на непрокаленном не более 10%, на прокаленном - 3-5%, что соответствует 0,1-0,25% Fe₂O₃. При этом в связи с неполным протеканием процесса на первой стадии снижается температура и продолжительность процесса, что также способствует уменьшению содержания железа в пульпе. В связи с этим подача неполной нормы кислоты приводит к снижению пенообразования и уменьшению образования оксидов азота. На второй стадии при подаче остаточного количества азотной кислоты в связи с небольшим временем контакта фаз (15-60 мин) выход полуторных оксидов увеличивается незначительно.

Сущность процесса поясняется примерами.

Пример 1. 1000 кг прокаленного при 900^oC Вятско-Камского фосфорита состава 25,3% P₂O₅, 38,3% CaO, 5,26% Fe₂O₃, 3,15% Al₂O₃, 15,8% нерастворимого остатка обрабатывают 1034 кг 50%-ной HNO₃ (60% от стехиометрии) в течение 15 мин при 30^oC. При этом пульпа имеет pH 0,25. Затем фосфоритную пульпу обрабатывают второй частью азотной кислоты в количестве 862 кг 50% азотной кислоты (50%) в течение 60 мин при 45^oC. Полученную пульпу в количестве 2896 кг фильтруют для отделения нерастворимого остатка и затем охлаждают до 5^oC для отделения тетрагидрата нитрата кальция. Производительность фильтрации при отделении нерастворимого остатка составляет 400 кг/м²ч, количество нерастворимого остатка составляет 234 кг, тетрагидрата нитрата кальция - 1372,2 кг (85%). Азотно-фосфатная вытяжка имеет состав 6,7% HNO₃, 19,6% P₂O₅, 13% Ca(NO₃)₂, 0,25% Fe₂O₃, 0,11% Al₂O₃ в количестве 1290 кг аммонизируют до pH 6, затем подкисляют азотной кислотой до pH 5, выпаривают до влажности 1%. Расход аммиака составляет 101 кг. Количество сухого полупродукта - 870,5 кг. Полупродукт смешивается с 304 кг плава аммиачной селитры и 405 кг хлористого калия и гранулируется. Количество продукта - 1579 г. Состав готового продукта: 15,9% N, 15,9% P₂O₅ усв. 11,2% P₂O_5водн., 15,9% K₂O. Сумма питательных веществ составляет 47,7%, количество водного P₂O₅ составляет 79% общего количества P₂O₅.

Пример 2. 1000 кг флотоконцентрата Кингисеппского месторождения состава: 30% P₂O₅, 44% CaO, 1,5% MgO, 4% CO₂, 1,5% Fe₂O₃, 0,5% Al₂O₃, 2,3% F, 10% нерастворимого остатка обрабатывается 1584 кг 50% азотной кислотой, что составляет 80% от стехиометрической нормы на CaO. Процесс протекает при температуре 40^oC в течение 60 мин. Величина pH пульпы составляет 0,15. В газовую фазу уходит 40 кг CO₂. Затем фосфоритную пульпу обрабатывают второй частью 50%-ной азотной кислоты в количестве 297 кг (35% от стехиометрического количества на CaO). Процесс протекает при температуре 50^oC в течение 15 мин. Затем пульпа фильтруется, количество осадка 236 кг, производительность фильтрации составляет 500 кг/м²ч. Из азотно-фосфатной вытяжки вымораживают нитрат кальция при температуре -5^oC в количестве 1483 кг (80%). Азотнофосфатная вытяжка имеет состав: 19,6% P₂O₅, 18,3% CaO, 9,8% HNO₃, 0,1% Fe₂О₃, 0,05% Al₂O₃, ее количество составляет 1517,6 кг. Азотно-фосфатную вытяжку аммонизируют до pH 8,0, а затем подкисляют азотной кислотой до pH 5,5 и выпаривают до влажности 15%. Расход аммиака составляет 135,3 кг. Количество влажного полупродукта - 1135 кг. Полупродукт смешивается с 315 кг аммиачной селитры, гранулируется и сушится. Готовый продукт в количестве 1292 кг имеет состав: N - 23%, P₂O₅усв. - 23%, P₂O₅водн. - 12,7%. Сумма питательных веществ составляет 46%, количество водного P₂O₅ составляет 55,2% от общего количества P₂O₅.

Пример 3. 1000 кг фосфорита Каратау, содержащего 24% P₂O₅, 35% CaO, 1,3% Fe₂O₃, 1,3% Al₂O₃, 4% CO₂, 2,5% MgO, 2,1% F, 16% H.O., обрабатывают 1575 кг 45% HNO₃ (90% от стехиометрического количества на CaO) при температуре 35^oC в течение 30 мин. При этом образуется пульпа с pH равным 0,03. В газовую фазу уходит 40 кг CO₂. Затем фосфоритную пульпу на второй стадии обрабатывают 525 кг 45% HNO₃ (30% от стехиометрического количества на CaO). Процесс протекает при 47^oC в течение 30 мин. Затем пульпу охлаждают до -5^oC и отделяют тетрагидрат нитрата кальция вместе с нерастворимым остатком. Количество тетрагидрата нитрата кальция составляет 1473 кг (85% от всего CaO). Азотнофосфатная вытяжка в количестве 1587 кг имеет состав: 14,6% P₂O₅, 9,4% Ca(NO₂)₂, 9,7% HNO₃, 0,15% Fe₂O₃, 0,08% Al₃O₃. Азотнофосфатную вытяжку аммонизируют до pH 7, а затем подкисляют до pH 5,2 и выпаривают до влажности 15%. Расход аммиака составляет 121 кг. Количество влажного полупродукта составляет 1109 кг. Полупродукт смешивается с 222,3 кг NH₄NO₃, гранулируется и сушится. Готовый продукт в количестве 1164 кг имеет состав: N - 20,4%, P₂O_5усв. - 20,4%, P₂O_5водн. - 14%. Сумма питательных веществ составляет 40,8%, количество водного P₂O₅ составляет 68,4%.

Сравнительные показатели предлагаемого и известного способов представлены в таблице.

Как видно из таблицы, проведение процесса азотно-кислотного разложения в две стадии с подачей на первую 60-90% азотной кислоты и на вторую - 30-60% приводит к уменьшению вспенивания, снижению выделения оксидов азота, снижению выхода полуторных в раствор, улучшению фильтрующих свойств нерастворимого остатка, повышению содержания питательных веществ и увеличению доли P₂O_5водн. в продукте.

Снижение нормы азотной кислоты на 1 стадию ниже 60% приводит к образованию густой трудноперемешивающейся пульпы, выше 90% происходит резкое изменение скорости растворения полуторных оксидов.

Изобретение относится к комплексной переработке фосфатных руд азотно-кислотным методом. Способ получения сложных удобрений включает разложение фосфоритового сырья азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, нейтрализацию азотно-фосфатной вытяжки аммиаком, выпарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, причем азотно-кислотную обработку сырья проводят в две стадии: на первую стадию подают 60-90% азотной кислоты от стехиометрической нормы на СаО и процесс ведут при 30-40°С в течение 15-60 мин до рН пульпы 0,03-0,25, на вторую стадию подают 30-60% азотной кислоты от стехиометрической нормы. Технический результат - уменьшение вспенивания, снижение выделения оксидов азота, повышение содержания питательных веществ и увеличение доли P₂O_5водн. в продукте. 1 табл.

Способ получения сложных удобрений, включающий разложение фосфоритового сырья азотной кислотой, отделение нерастворимого остатка, выделение нитрата кальция кристаллизацией, нейтрализацию азотно-фосфатной вытяжки аммиаком, выпарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что азотнокислотную обработку сырья проводят в две стадии : на первую стадию подают 60 - 90% азотной кислоты от стехиометрической нормы на СаО и процесс ведут при 30 - 40^oC в течение 15 - 60 мин до рН пульпы 0,03 - 0,25, на вторую стадию подают 30 - 60% азотной кислоты.