СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ Российский патент 2001 года по МПК C05B11/06 

Описание патента на изобретение RU2162071C2

Изобретение относится к способам комплексной переработки фосфатных руд азотно-кислотным методом и может быть использовано при переработке бедных фосфатных руд на сложные удобрения.

Известен способ переработки апатитового концентрата путем обработки его азотной кислотой, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 ч 55-58% азотной кислотой. Образуется азотно-кислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5. . .-15oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и конвертируют в мел. Азотно-фосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, выпаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 48% питательных веществ в отношении N : P2O5 : K2O = 1:1:1. Питательные вещества в удобрениях находятся, в основном, в виде водорастворимых солей (80-85%). (Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья. Под ред. проф. А.Л. Гольдинова, проф. Б.А. Копылева, Л., Химия, 1982, стр. 33-130).

Недостатком известного способа является то, что при получении удобрений расходуется большое количество высококачественного фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата.

Наиболее близким по технической сущности является способ переработки бедных фосфатных руд путем обработки азотной кислотой, согласно которому природный фосфорит разлагается в течение 1-2 час 45-55% азотной кислотой с образованием азотно-фосфатной вытяжки, содержащей фосфорную кислоту, нитрат кальция, свободную азотную кислоту, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку отфильтровывают от нерастворимого остатка, охлаждают до +5. . .-15oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой конвертируют в мел. Азотно-фосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, упаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 40,8% питательных веществ при получении удобрения N: P2O5 = 1:1 и 45,9% при получении удобрений N:P2O5К2O = 1:1:1 (Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья. Под ред. А.Л. Гольдинова и Б.А. Копылева. Л.Химия, 1982, с. 168-184).

Недостатком этого способа является то, что переработка таких фосфоритных руд как Кингисеппского, Вятско-Камского. Егорьевского и др. месторождений России, в которых при низком содержании P2O5 присутствует большое количество растворимых и нерастворимых примесей, встревают много технологических трудностей в связи с интенсивным устойчивым пенообразованием, выделением оксидов азота, невозможностью отделения нерастворимых примесей. В частности в Вятско-Камских фосфоритах находится большое количество соединений железа и алюминия, в Кингисеппских - магния, содержание нерастворимого остатка составляет 10-17%. Переход этих примесей в жидкую фазу приводит к сложностям при фильтрации нерастворимого остатка и при вымораживании нитрата кальция. Наличие CO2 в фосфоритах приводит к изменению водного баланса. Содержащиеся в фосфоритах органические соединения, а также соединения двухвалентного железа при взаимодействии с азотной кислотой образуют оксиды азота. Это вызывает потери азотной кислоты, а кроме того, создает опасность загрязнения атмосферы производственных помещений оксидами азота. При значительных количествах в сырье оксидов железа и алюминия (10-20% и более по отношению к P2O5) получаются низкокачественные удобрения в связи с ретроградацией растворенного в азотной кислоте фосфора. Разложение Вятско-Камских фосфоритов азотной кислотой возможно только после их прокаливания при 700-1000oC. Но даже в этом случае значительная часть фосфора переходит в неусвояемую для растений форму. Все перечисленные недостатки не дают возможности реализовать такой процесс в промышленном масштабе.

Задачей данного изобретения является получение сложных удобрений с использованием бедного фосфатного сырья, в частности фосфоритной муки Вятско-Камского, Егорьевского, Кингисеппского и других месторождений с хорошими технологическими показателями, а именно с низким вспениванием, исключением выделения оксидов азота, хорошими фильтрующими свойствами при отделении нерастворимого остатка, высоким качеством продукта.

Способ получения сложных удобрений, включающий разложение фосфоритового сырья азотной кислотой, отделение нерастворимого остатка, выделение нитрата кальция кристаллизацией, нейтрализацию азотно-фосфатной вытяжки аммиаком, выпарку, смешение с плавом нитрата аммония и хлоридом калия, грануляцию и сушку готового продукта, причем азотно-кислотную обработку сырья проводят в две стадии: на 1 стадию подают 60-90% азотной кислоты от стехиометрической нормы на CaO, на вторую стадию - 30-60%.

Изменение условий ведения процесса достигается за счет двухстадийной подачи азотной кислоты: на первую стадию подается 60-90% азотной кислоты, на вторую - 30-60%. При этом в первом реакторе разложение фосфорита идет при недостатке азотной кислоты в растворе фосфорной кислоты, что замедляет растворение полуторных оксидов, снижает пенообразование и уменьшает выделение оксидов азота.

Известно (Набиев М. Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. Ташкент, ФАН, 1976, с. 176-182), что растворимость фосфатов железа определяется концентрацией фосфорной и азотной кислот в растворе. При этом соединения железа быстрее растворяются в фосфорной, чем в азотной кислоте. Растворимость фосфатов железа в фосфорной кислоте определяется ее концентрацией (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1972, с.87): чем выше концентрация фосфорной кислоты, тем выше содержание фосфатов железа - при концентрации P2O5 ниже 20% растворимость фосфатов железа резко падает: при концентрации 16% P2O5 равновесное содержание Fe2O5 составляет 0,22%, при концентрации P2O5 10% - 0,062% Fe2O3. Растворение соединений железа в азотной кислоте определяется температурой, продолжительностью процесса и концентрацией азотной кислоты. В однопроцентной азотной кислоте из Вятско-Камского фосфорита при 16oC извлекается всего 4,3% Fe2O3, Al2O3 - 3,9%, в 6%-ной азотной кислоте растворяется 6,8% и 4,1% соответственно. Повышение температуры до 26oC приводит к увеличению степени разложения железистых минералов до 7%. Увеличение исходной концентрации кислоты до 30% и температуры до 60oC приводит к разложению 40% Fe2O3 и 50% Al2O3. Аналогичным образом влияет и увеличение продолжительности процесса. Все это указывает на необходимость снижения температуры, действующей концентрации и продолжительности процесса разложения сырья, тем более, что полное разложение фосфатной составляющей происходит в течение 30-60 мин.

Проведенные нами исследования по разложению фосфоритов различного состава (Вятско-Камских, Кингисеппских, Каратаусских и других месторождений) азотной кислотой показали, что на переход примесей полуторных оксидов в раствор большое влияние на фоне присутствующей фосфорной кислоты оказывает действующая концентрация азотной кислоты. Все ранее проведенные исследования проводились в большом избытке азотной кислоты (норма 110-120%), что приводило к значительному растворению минералов железа и алюминия. При уменьшении действующей концентрации азотной кислоты скорость разложения железистых минералов резко уменьшается (в 2 раза и более раз). На примере Вятско-Камского фосфорита показано, что при подаче на разложение на первой стадии 60-80% азотной кислоты действующая концентрация азотной кислоты близка к нулю - pH пульпы составляет 0,16-0,25, так как в жидкой фазе пульпы находится раствор фосфорной кислоты и нитрата кальция, при 90%-ной норме азотной кислоты величина pH составляет 0,03, в то время, как при норме 120% величина pH равна - 0,05. В связи с этим при норме кислоты ниже стехиометрической растворение железистых минералов происходит намного медленнее и выход железа в раствор в первом реакторе не превышает в зависимости от вида фосфорита - на непрокаленном не более 10%, на прокаленном - 3-5%, что соответствует 0,1-0,25% Fe2O3. При этом в связи с неполным протеканием процесса на первой стадии снижается температура и продолжительность процесса, что также способствует уменьшению содержания железа в пульпе. В связи с этим подача неполной нормы кислоты приводит к снижению пенообразования и уменьшению образования оксидов азота. На второй стадии при подаче остаточного количества азотной кислоты в связи с небольшим временем контакта фаз (15-60 мин) выход полуторных оксидов увеличивается незначительно.

Сущность процесса поясняется примерами.

Пример 1. 1000 кг прокаленного при 900oC Вятско-Камского фосфорита состава 25,3% P2O5, 38,3% CaO, 5,26% Fe2O3, 3,15% Al2O3, 15,8% нерастворимого остатка обрабатывают 1034 кг 50%-ной HNO3 (60% от стехиометрии) в течение 15 мин при 30oC. При этом пульпа имеет pH 0,25. Затем фосфоритную пульпу обрабатывают второй частью азотной кислоты в количестве 862 кг 50% азотной кислоты (50%) в течение 60 мин при 45oC. Полученную пульпу в количестве 2896 кг фильтруют для отделения нерастворимого остатка и затем охлаждают до 5oC для отделения тетрагидрата нитрата кальция. Производительность фильтрации при отделении нерастворимого остатка составляет 400 кг/м2ч, количество нерастворимого остатка составляет 234 кг, тетрагидрата нитрата кальция - 1372,2 кг (85%). Азотно-фосфатная вытяжка имеет состав 6,7% HNO3, 19,6% P2O5, 13% Ca(NO3)2, 0,25% Fe2O3, 0,11% Al2O3 в количестве 1290 кг аммонизируют до pH 6, затем подкисляют азотной кислотой до pH 5, выпаривают до влажности 1%. Расход аммиака составляет 101 кг. Количество сухого полупродукта - 870,5 кг. Полупродукт смешивается с 304 кг плава аммиачной селитры и 405 кг хлористого калия и гранулируется. Количество продукта - 1579 г. Состав готового продукта: 15,9% N, 15,9% P2O5 усв. 11,2% P2O5водн., 15,9% K2O. Сумма питательных веществ составляет 47,7%, количество водного P2O5 составляет 79% общего количества P2O5.

Пример 2. 1000 кг флотоконцентрата Кингисеппского месторождения состава: 30% P2O5, 44% CaO, 1,5% MgO, 4% CO2, 1,5% Fe2O3, 0,5% Al2O3, 2,3% F, 10% нерастворимого остатка обрабатывается 1584 кг 50% азотной кислотой, что составляет 80% от стехиометрической нормы на CaO. Процесс протекает при температуре 40oC в течение 60 мин. Величина pH пульпы составляет 0,15. В газовую фазу уходит 40 кг CO2. Затем фосфоритную пульпу обрабатывают второй частью 50%-ной азотной кислоты в количестве 297 кг (35% от стехиометрического количества на CaO). Процесс протекает при температуре 50oC в течение 15 мин. Затем пульпа фильтруется, количество осадка 236 кг, производительность фильтрации составляет 500 кг/м2ч. Из азотно-фосфатной вытяжки вымораживают нитрат кальция при температуре -5oC в количестве 1483 кг (80%). Азотнофосфатная вытяжка имеет состав: 19,6% P2O5, 18,3% CaO, 9,8% HNO3, 0,1% Fe2О3, 0,05% Al2O3, ее количество составляет 1517,6 кг. Азотно-фосфатную вытяжку аммонизируют до pH 8,0, а затем подкисляют азотной кислотой до pH 5,5 и выпаривают до влажности 15%. Расход аммиака составляет 135,3 кг. Количество влажного полупродукта - 1135 кг. Полупродукт смешивается с 315 кг аммиачной селитры, гранулируется и сушится. Готовый продукт в количестве 1292 кг имеет состав: N - 23%, P2O5усв. - 23%, P2O5водн. - 12,7%. Сумма питательных веществ составляет 46%, количество водного P2O5 составляет 55,2% от общего количества P2O5.

Пример 3. 1000 кг фосфорита Каратау, содержащего 24% P2O5, 35% CaO, 1,3% Fe2O3, 1,3% Al2O3, 4% CO2, 2,5% MgO, 2,1% F, 16% H.O., обрабатывают 1575 кг 45% HNO3 (90% от стехиометрического количества на CaO) при температуре 35oC в течение 30 мин. При этом образуется пульпа с pH равным 0,03. В газовую фазу уходит 40 кг CO2. Затем фосфоритную пульпу на второй стадии обрабатывают 525 кг 45% HNO3 (30% от стехиометрического количества на CaO). Процесс протекает при 47oC в течение 30 мин. Затем пульпу охлаждают до -5oC и отделяют тетрагидрат нитрата кальция вместе с нерастворимым остатком. Количество тетрагидрата нитрата кальция составляет 1473 кг (85% от всего CaO). Азотнофосфатная вытяжка в количестве 1587 кг имеет состав: 14,6% P2O5, 9,4% Ca(NO2)2, 9,7% HNO3, 0,15% Fe2O3, 0,08% Al3O3. Азотнофосфатную вытяжку аммонизируют до pH 7, а затем подкисляют до pH 5,2 и выпаривают до влажности 15%. Расход аммиака составляет 121 кг. Количество влажного полупродукта составляет 1109 кг. Полупродукт смешивается с 222,3 кг NH4NO3, гранулируется и сушится. Готовый продукт в количестве 1164 кг имеет состав: N - 20,4%, P2O5усв. - 20,4%, P2O5водн. - 14%. Сумма питательных веществ составляет 40,8%, количество водного P2O5 составляет 68,4%.

Сравнительные показатели предлагаемого и известного способов представлены в таблице.

Как видно из таблицы, проведение процесса азотно-кислотного разложения в две стадии с подачей на первую 60-90% азотной кислоты и на вторую - 30-60% приводит к уменьшению вспенивания, снижению выделения оксидов азота, снижению выхода полуторных в раствор, улучшению фильтрующих свойств нерастворимого остатка, повышению содержания питательных веществ и увеличению доли P2O5водн. в продукте.

Снижение нормы азотной кислоты на 1 стадию ниже 60% приводит к образованию густой трудноперемешивающейся пульпы, выше 90% происходит резкое изменение скорости растворения полуторных оксидов.

Похожие патенты RU2162071C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 1999
  • Дмитревский Б.А.
  • Дремов А.В.
  • Стародубцев Л.А.
  • Треущенко Н.Н.
  • Юрьева В.И.
RU2145316C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО НЕЙТРАЛИЗОВАННОГО СУПЕРФОСФАТА 1999
  • Дмитревский Б.А.
  • Дремов А.В.
  • Рязанова В.В.
  • Стародубцев Л.А.
  • Треущенко Н.Н.
  • Юрьева В.И.
RU2156754C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2000
  • Абрамов О.Б.
  • Бризицкая Н.М.
  • Дедов А.С.
  • Казак В.Г.
  • Классен П.В.
  • Крылова О.К.
  • Логинов Н.Д.
  • Мачехин Г.Н.
  • Сеземин В.А.
  • Уткин В.В.
  • Дрождин Б.И.
RU2167843C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2003
  • Бризицкая Н.М.
  • Казак В.Г.
  • Классен П.В.
  • Крылова О.К.
  • Малявин А.С.
  • Мякишева О.А.
  • Еремян К.К.
RU2234485C1
СПОСОБ КИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БЕДНЫХ ФОСФОРИТОВ 2008
  • Спиридонов Василий Сергеевич
  • Генкин Михаил Владимирович
RU2389712C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНО-КИСЛОТНОЙ ВЫТЯЖКИ ИЗ ВЯТСКО-КАМСКОГО ФОСФОРИТА 2005
  • Гольдинов Авраам Липович
  • Афанасенко Елена Васильевна
RU2288906C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОСТОРОННЕГО ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ БЕДНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ 2007
  • Соболев Николай Владимирович
  • Бушуев Николай Николаевич
  • Зайцев Петр Михайлович
  • Коршук Анатолий Александрович
  • Сырченков Александр Яковлевич
  • Двуреченская Маргарита Петровна
  • Лобачева Марина Петровна
RU2346916C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2002
  • Бризицкая Н.М.
  • Казак В.Г.
  • Классен П.В.
  • Крылова О.К.
  • Малявин А.С.
RU2223933C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЯТСКО-КАМСКОГО ФОСФОРИТА 2000
  • Гольдинов А.Л.
  • Дрождин Б.И.
  • Дедов А.С.
  • Мачехин Г.Н.
  • Абрамов О.Б.
  • Уткин В.В.
  • Сеземин В.А.
  • Логинов Н.Д.
  • Афанасенко Е.В.
RU2174968C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЖЕЛВАКОВЫХ ФОСФОРИТОВ 1998
  • Комаров М.А.(Ru)
  • Киперман Ю.А.(Ru)
  • Сандт Фридрих Фридрихович
RU2120405C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 162 071 C2

Реферат патента 2001 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ

Изобретение относится к комплексной переработке фосфатных руд азотно-кислотным методом. Способ получения сложных удобрений включает разложение фосфоритового сырья азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, нейтрализацию азотно-фосфатной вытяжки аммиаком, выпарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, причем азотно-кислотную обработку сырья проводят в две стадии: на первую стадию подают 60-90% азотной кислоты от стехиометрической нормы на СаО и процесс ведут при 30-40°С в течение 15-60 мин до рН пульпы 0,03-0,25, на вторую стадию подают 30-60% азотной кислоты от стехиометрической нормы. Технический результат - уменьшение вспенивания, снижение выделения оксидов азота, повышение содержания питательных веществ и увеличение доли P2O5водн. в продукте. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 162 071 C2

Способ получения сложных удобрений, включающий разложение фосфоритового сырья азотной кислотой, отделение нерастворимого остатка, выделение нитрата кальция кристаллизацией, нейтрализацию азотно-фосфатной вытяжки аммиаком, выпарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что азотнокислотную обработку сырья проводят в две стадии : на первую стадию подают 60 - 90% азотной кислоты от стехиометрической нормы на СаО и процесс ведут при 30 - 40oC в течение 15 - 60 мин до рН пульпы 0,03 - 0,25, на вторую стадию подают 30 - 60% азотной кислоты.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2162071C2

Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья /Под ред
А.Л.Гольдинова
и др
- Л.: Химия, 1982, с.168-184
Способ получения сложного удобрения 1977
  • Позин Макс Ефимович
  • Копылев Борис Аронович
  • Дмитревский Борис Андреевич
  • Ярош Елена Борисовна
  • Сукманов Виктор Егорович
  • Афонина Людмила Андреевна
SU865861A1
Способ получения сложного удобрения 1983
  • Дмитревский Борис Андреевич
  • Ярош Елена Борисовна
  • Абдуллаева Екатерина Николаевна
  • Токарев Геннадий Иванович
  • Сыркин Лев Николаевич
  • Сувырина Тамилла Ростиславовна
  • Царькова Ираида Михайловна
  • Пуусепп Танис Паулович
SU1125213A1
US 3563703 A, 16.02.71
DE 1904557 B2, 01.07.79.

RU 2 162 071 C2

Авторы

Дмитревский Б.А.

Дремов А.В.

Стародубцев Л.А.

Треущенко Н.Н.

Юрьева В.И.

Даты

2001-01-20Публикация

1999-03-31Подача