Электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля Советский патент 1984 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к 1альваностегии, а именно к осаждению композиционных покрытий (КЭП) на-основе никеля из электролитов, содержащих в виде суспензии твердые неметаллические частицы. Эти покрытия исполь з-уют в автомобиле- и машиностроении инструментальной промьпнленности и других областях для защиты от износа и высокотемпературной коррозии различных узлов и деталей. Известен электролит для С)саждения композиционных покрытий на основе никеля, содержащий наряду с основными компонентами электролита добав ки органических аминосоединений, на пример трилона Б, гексаметилентетр уксусной кислоты, гликокола и други В качестве дисперсной фазы электроли содержит частицы корунда, окиси хро ма и другие m. Наиболее близким к изобретению является электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля, который наряду с сульфатом никеля, борной кислотой и частицами неэлектропроводного материала содержит амфотерное поверхностно-активное вещество - гидроокись имидазолина, торое стимулирует осаждение частиц дисперсной фазы, адсорбируясь на них и повышает содержание дисперсной фазы в покрытии 2J . Однако известные электролиты не устраняют агломерацию мелких частиц и их целесообразно использовать лиш для соосаждения более крупных (81А мкм) частиц. При этом не исключается возможность включения в покрытие не отдельных частиц, а их агломератов. Цель изобретения - снижение степени агломерации частиц размером 0,1-3 мкм и уменьшение размеров включений в покрытии. Указанная цель достигается тем, что электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля содержащий сульфат или сульфанат никеля, борную кислоту, амфотерное поверхностно-активное вещество и частицы неэлектропроводного материала, в качестве амфотерного поверхно тно-активного вещества содержит соединение, имеющее в своем составе по меньщей мере одну аминогруппу и одну карбоксигруппу или смесь соединени общей формулы y-(CH2)-CH(x)-COOH RNH(CH,)2le 0-2, t 0-3, где m 0-2, t 0-3, n 1-3, X и У Н или NHR или RJ R водород или.радикал, содержащий 1-8 атомов углерода и 0-3 атома азота, R C,Q Н2 -18 Р следующем соотношении компонентов, г/л: Сульфат или суль,фанат никеля (в пересчете на никель) 60-150 25-40 Борная кислота Амфотерное поверхностно-активное ве0,1-1,0 щество Частицы неэлектропроводного материала 60-200 Действие вводимых в предлагаемый электролит амфотерных ПАВ отличается от известных тем, что, увеличивая содержание дисперсной фазы в покрытиях, они приводят, кроме того, .к уменьшению агломерации и размеров включений. В объеме электролита (рН 2-5) эти ПАВ действуют как катионные, способствуя миграции частиц к катоду. Из-за наличия градиента рН в приэлектродном слое происходит постепенная ионизация карбоксигрупп и уменьшаются катионные свойства соединений. ПАВ не адсорбируются на катоде, сохраняя стабилизирующее действие на частицы в непосредственной близости от него. В результате дисперсная фаза в покрытиях характеризуется наименьшими размерами включений. Кятионные же ПАВ. обычно применяемые пои псажпении КЭП, изменяя заряд частиц, способствуют повьщ1ению содержания дисперсной фазы в покрытиях. При этом они активно взаимодействуют, с катодом. Вследствие уменьшения концентрации ПАВ в приэлектродном слое, снижается их стабилизирующее действие и мелкодисперсные частицы зарастают в основном в виде агломератов. Обязательным условием положительного действия ПАВ на агломерацию частиц является наличие в нем по меньшей мере одной карбокси- и аминогруппы, причем в случае использования индивидуального соединения эти группы должны входить в состав этого соединения, при использовании же смеси соединений возможно присутствие в смеси соединений, содержащих одну из этих групп, т.е. когда либо т, либо равны 0. 3 Электролит готовят следующим образом. Необходимые количества солен нике ля и борной кислоты (все марки хч) растворяют в 9/10 требуемого объема дистиллированной воды при нагреве. Раствор очищают активированным углем и селективной обработкой при плотности тока 0,1-0,3 А/дм и при перем шивании в течение 12 ч. Очищенный электролит смешивают с необходимым количеством керамического микропорошка, после чего добавляют ПАВ и объем электролита доводят до требуемого. Минимальные концентрации солей никеля и борной кислоты ограниче ны ухудшением качества покрытий при применяемых повышенных плотностях тока, а максимальные концентрации растворимостью этих веществ. Уменьшение концентрации порошка в электро лите и добавки-стимулятора соосаждения указанных минимальных пределов отрицательно сказывается на содержании дисперсной фазы в покрытии. Увеличение концентрации этих веществ выше указанных максимальных нерентабельно из-за отсутствия заметного влияния на положительный эффект. В опытах использованы наиболее мелкие порошки, выпускаемые отечественной промышленностью. По ГОСТ 364 80 порошок марки Ml (электрокорунд бельм - ЭБ) содержит частицы размеро менее 1-3 мкм, а порошок марки МЗ (карбокорунд зеленый - КЗ) - менее 1-6 мкм. Процесс осаждения осуществляют при плотности тока 16-26 А/дм и температуре 50 С (оптимальное значение). Пример. Для осаждения композиционных покрытий на основе никеля в соответствии с изобретением быпо приготовлено несколько электролитов состав которых и режим осаждения приведены в таблице. В примерах 1-3 в качестве соли никеля электролит содержит сульфат никеля, а в примерах 4-7 сульфанат. Примеры 1-4 приведены для электролитов, не содержащих ПАВ, а- прим ры 2 и 5 для известного электролита В примере 3 в качестве ПАВ электролит содержит триптофан, имею1цйй в соответствии с общей формулой m 1 i е О, п 1, X Н2, У . В примере 6 электролит содержит ПАВ - аргинин, имеющий в соответствии с общей формулой m 1, Е О, п 3, X NH2, Y NHRi R С(Ш)NH,, т.е. NH,C(NH)-NH-(CH,,) -СНС СООЧ В примере 7 электролит содержит ПАВ смесь аминокислот, в соответствии с общей формулой имеющее m 0-3, 2 0-3, п 1, X н, У NHR, R СН(СООН)-СН2(СНз)2 , ,oH2i , т.е. (NHR-CH2-CH2-COOH)RH(CH). Процесс осуществляют в ванне объемом в 1 л при горизонт-альном и вертикальном расположении катода, в качестве которого используют латунную пластинку размером 2x2,5 см. Толщина наносимого покрытия составляет 100 мкк. Электролит подвергают механическому перемешиванию мешалкой, скорость которой такая, что скорость движения электролита относительно катода составляет 0,25-0,75 м/с. Содержание дисперсной фазы в покрытиях анализируют весовым и точечным методом Глаголева по микрошлифам поверхности. Точность анализа этим методом характеризуется вероятной ошибкой il%. Среднюю площадь сечения включений рассчитывают по микрошлифам поверхности по формуле с 1 2) S - ( мкм / , где q - объемная доля частиц, полученная точечным методом; S - анализируемая площадь микрощлифа - 1600 N - количество включений, находя- , щихся на анлизируемой площади. Степень агломерации рассчитывают как отношение S/S, где SQ - наименьшая из полученных средних площадей сечений. Анализ содержания дисперсной фазы весовым методом проводят по методике, включающей растворение покрытия, фильтрацию дисперсной фазы, отжиг при 700-900°С, взвешивание. Никротвердость покрытий определяют с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке на индентор 50 г и рассчитывают по среднему значению из пяти параллельных замеров. Эластичность или относительное удлинение при изгибе определяют изгибом покрытия, снятого с подложки, вокруг стержня известного диаметра. Полученные результаты приведены в таблице. Как следует из таблицы, в покрытиях, получаемьк из предла аемого ,электролита, в 37-12 раз меньше степень агломерации и средняя площадь сечения включений по сравнению с известным электролитом. Вследствие уменьшения агломерации происходит внедрение большего количества (0,1-1 мкм) Частиц при использрвани стандартных абразивных порошков. Это обеспечивает увеличение твер 109 .6 дости покрытий в 2 раза при сохранении их эластичности и в 1,65 раза большее содержание дисперсной фазы на вертикальном катоде. Данный электролит позволяет осаждать на вертикальных поверхностях высококачественные композиционные никелевые покрытия при высоких (25 А/дм) плотностях тока. Указанные преимущества позволяют широко использЬвать предлагаемый электролит в народном хозяйстве.

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАВДЕНИЯ КОШОЗИЦИОННЫХ ЦОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, содержащий сульфат или сульфанат никеля, борную кислоту, амфотерное поверхностно-активное вещество и частицы неэлектропроводнрго материала, отличающийся тем, что, с целью снижения степени агломерации частиц размером 0,13 мкм и уменьшения размеров включений в покрытии, в качестве амфотерного поверхностно-активного вещества он содержит соединение, имеющее в своем составе по меньшей мере одну аминогруппу и одну карбоксигруппу или смесь соединений общей формулы у-(СН2)п-СН(х)-СООН кШ(СНр21е где m 0-2, г 0-3, . Х и У Н или NHR или R, R водород или радикал, содержащий 1-8 атомов углерода и 0-3 5 атома азота, R C, при следующем соотношении компонентов, г/л: Сульфат или сульфанат .никеля (в пересчете . на никель) . 60-150 Борная кислота 25-40 Амфотерное поверх- ностно-активное СО 1 вещество0,1-1,0 Частицы неэлектропроводного материала 60-200 Зо

Соль никеля (в пересчете на Ni), г/л

Борная кислота

60

60

КЗМЗ

КЗМЗ

Марка частиц

Поверхностноактивное вещество, г/л

0,1

Наименование вещеЦиклиетвамид

Положение катода в ванне

Плотность катодного тока, А/дм

рН электролита

Температура электролита, с

50

50

Скорость движения

электролита, м/с 0,25- 0,250,75 0,75

150

150

60

150

40

40

32,5 40

200

200

130

200

КЗМЗ КЗМЗ

ЭБМ1 ЭБМ1

ЭБМ1

0,1

1,0 0,65 1,0

ЦиклиАргиСмесьмид нин аминокислот

В

25

25

25

25

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

50

50

50

50

0,25- 0,25- 0,25- 0,25- 0,250,75 0,75 0,75 0,75 0,75

iLimiiniiri

1

Содержание дисперсной фазы в покры25тии, обЛ 1,8 10,3 9,9 1,2 4,6 Средняя площадь Сечения включений, 2,98 0,4 мкм 11,9 1,6 Степень агломерации Микрошлиф Твердость, кгс/нм 250 Эластичность,% , 12

Продолжение таблицы

8

8,0 13,8 19,6

23,3 4,0 8,3 7,6 0,82 0,320,25 3,28 1,28 1 / гб 50 280 470 520 1,2 4,0 4,0 2