Электролит для осаждения комбинированных электрохимических покрытий на основе никеля Советский патент 1982 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению комбинированных электрохимических покрытий (КЭП) на основе никеля и может найти применение в р/зличных отраслях промышленности для увеличения срока службы и долговечности деталей машин, например, пуансонов для пресс-форм,а также в тех случаях, когда к поверхности предъявляются высокие требования наряду с твердостью и износостойкостью и к микропрофилго покрытия,например для никелирования стереотипов высокой печати.

Известен электролит никелирования, содержащий сернокислый и хлористый никель и борную кислоту СИ.

Однако никелевые покрытия имеют невысокую твердость (1,9 ГПа) и износостойкость.

Для улучшения эксплуатационных свойств поверхности деталей применяют композиционные электрохимические покрытия, которые получают из .электролитов никелирования с добавкой различных нерастворимых порошковых материалов в качестве второй фазы.

Наиболее близким к предлагаемому является электролит для осаждения комбинированных электрохимических покрытий на основе никеля, содержащий сернокислый и хлористый никель, борную кислоту и частицы твердой фазы, например, нитриды бора или кремния или карбид тантала 23.

10

Однако практическое использование перечисленных твердых материалов в электролитах-суспензиях без предварительного измельчения вообще невозможно, так как при электроосаждении

15 частиц размером 5 мкм и более, они труднее зарастают покрытиями, легче седиментируют и удаляются из прикатбдного пространства. Поэтому для составления устойчивых электролитов20суспензий и получения гладких равномерных композиционных осадков промышленные поретаки необходимо подвергать дополнительному размолу и очистке, что требует затрат энер25гии, времени и труда. Для очистки например, от железа порошки обрабатываются в соляной кислоте при нагревании в течение нескольких часов, а затем тщательно отмываются. Затем

30 порошок высушивается при 100-150°С и снова размалывается мягким растиранием для разрушения агломератов В электролитах образуются осадки никеля, увеличение твердости которых наблюдается при достаточно высоком содержании второй фазы в покрыти до 52 вес.%. Величина частиц применяемых поррш ков изменяется в диапазоне 1-5 мкм, что вызывает трудности для получения качественных покрытий. Цель изобретения - снижение расхо да твердой фазы при сохранении высокой твердости и износостойкости покрытий., Поставленная цель достигается тем, что электролит, содержащий сернокислый и хлористый никель, борную кислоту и частицы твердой фазы, в качестве частиц твердой фазы содержит ультрадисперсный порошок нитрида тантала, при следую{рём соотношении компонентов, г/л: Сернокислый никель240-250 Хлористый никель30-40 Борная кислота20-30 Ультрадисперсный порошок нитрида тантала10-60 При этом электролит содержит поро шок нитрида тантала с размером час-г т,иц 0,04-0,07 мкм. Упрощается приготовление электролита, так как порошок нитрида тан тала получают синтезом в азотной высокочастотной плазме, что исключает дополнительную очистку и измельчение. Осаждение КЭП рекомендуют проводить при ,5-4,5 ,t f 20-25°С и плот ности тока 1-2 А/дм с постоянным пе ремешиванием электролита магнитной мешалкой. В качестве источника тока используют выпрямитель типа АДЗ-50. Катодом служит медная фольга размером 25x40 мм, анодом-никелевые пластины размером 50x120 мм, расстояние между катодрм и анодом составляет 50-60 мм Покрытие можно наносить и на Ст. 45 Электролит- составляют растворением каждого компонента в отдельной порции воды (борную кислоту раствоpяю:d в горячей воде). Затем растворы переживают в электролизер, в послед нюю очередь вводят горячий раствор борной кислоты. К навеске нитрида тантала добавляют небольшое количес во полученного электролита, тщатель но перемешивают до образования паст образной массы. После этого, пасту . вводят в электролит и перемешивают с помощью магнитной мешалки. Для определения оптимальных условий электроосаждения композиционного покрытия концентрацию нитрида тантала изменяют от 10 до 100 г/л, рН электролита от 1,5 до 4,5, катод- ную плотность тока от 0,5 до 1 А/дм температура 20-25°С. Установлено, чтс в присутствии нитрида тантала качественные осадки никеля образуют в интервале рабочих плотностей тока от 0,5 до 2 А/дм при этом выход по току увеличивается от 86% до 92% (содержание нитрида тантала 60 г/л и рН электролита 3,5Л С увеличением рН электролита от 1,5 до 4,5 выход по току увеличивается от 40 до 96% (катодная плотность тока 2 А/дм ). При катодной плотности 2 А/дм и рН электролита 4,0 осадки толщиной 35 мкм образуются в течение 1 ч. Микротвердость покрытия с увеличением концентрации нитрида тантала от 10 до 100 г/л увеличивается от 3,55 до 4,50 ГПа, содержание нитрида тантала в осадке от 3,43 до 4,1 вес. %. Концентрацию нитрида тантала еледует поддерживать в пределах 1060 г/л. Использование электролита с содержанием порошка ниже 10 г/л потребует частой корректировки электролита, увеличение концентрации нитрида тантала выше 60 г/л вызывает незначительное увеличение процента включения его в осадок и микротвердость покрытия. Из экономических соображений верхний предел концентрации порошка не следует увеличивать выше 60 г/л. Из электролита получают мелко кристаллические, гладкие, светло-матового цвета покрытия толщиной 20 мкм и выше. При толщине до 5 мкм образуются блестящие покрытия, обладающие достаточно высокими твердостью и износостойкостью, которые можно рекомендо-вать в качестве верхнего слоя в многослойном покрытии вместо хрома. Это позволит получать более равномерные покрытия по толщине из сложнопрофилированных деталях, что не удается при хромировании, а также уменьшить Объем ядовитых хромовых стоков и снизить расхода по обезвреживанию хромовых сточных вод в гальванических цехах.- . В таблице представлены характеристика электролита и условия электролита по примерам, где в примерах 1-4 используют предлагаемый электролит, а 5-7 - известный электролит..

Карбид тантала Нитрид бора Нитрид кремния

Рйжим электролиза; рН электролита Температура,°С

Плотность тока, А/Дм

Продолжительность , мин

Разме р частиц, мкм

Плотность частиц, г/см

Выход по току,%

Содержание вто-: рой фазы в покрытии, вес.%

Микротвер- -. дость, ГПа

Увеличение износостойкости КЭП по сравнению с чистым покрытием, %

Испытание КЭП на износ проводили на испытательной машине для объемного легирования типа МИ-1М при нагрузке 25 кг и скорости обкатки 3 км/ч на образцах из закаленной Ст 45 и меди при толщине покрытия 30 мкм. В таблице приведены полученные дан60

60

60

1-5

3-5

1-2

2,3

14,6

3,2

20

4,53

5,51

60

ные по относительной износостойкости (по отношению к чистому никелю).Испытания проводились в более жестких условиях, чем обычно испытывают гальванические покрытия, поэтому в процессе эксплуатации рекомендуемые покрытия могут показать более высокие результаты по увеличению срока службы деталей, чем это следует из приведенных данных. Сравнение данных таблицы по величине содержания второй Фазы в покрыг тии и К1икротвердостй КЭП показывает, что осадки с нитридом тантала пр значительно меньшем содержании его в покрытии практически не уступают по микротвердости указанным известным КЭП. При сохранении высокой твердост КЭП содержание нитрида тантала в покрытии меньше, чем содержание карбида тантала в 14 раз, нитрида бора 2 раза и нитрида кремния в 5,8 раз. Следовательно, применение ультра дисперсного порошка нитрида тантала в качестве второй фазы для получения композиционных покрытий экономически целесообразнее, чем карбида тантала .и нитридов бора и кремния. Для достижения такой же микротвердости покрытия при одинаковой толщине слоя расход нитрида тантала на 1 м покрываемой поверхности во много раз .меньше. Сцепление КЭП с основой определяли применяемые в практике методом . изгиба образца на 180° до излома и методом трения. Результаты качественных испытаний удовлетворяют требо ваниям, которые предъявляются к покрытиям по прочностисцепления. В месте излома образцов КЭП не отслаивается, а при испытании на трение об разование пузырей и вспучивания покрытий не наблюдается. Кроме улучшения эксплуатационных характеристик поверхности деталей композиционные покрытия с нитридом тантала обладают высокими коррозионными свойствами. Коррозионные испы тания покрытий показали, что они надежно защищают стальные детали от коррозии в морской воде и в условиях атмосферной коррозии. Термоциклированием осадков при температуре 40.0 и 700°С установлено что покрытия окалиностойки и защищают Ст 45 от газовой коррозии. Используют в предлагаемом электро . лите никелирования в качестве вте рой фазы ультрадисперсный порошок нитрида тантала имеет ряд преимуществ -перед порошками в известных электролитах. тантала обладает большей химической устойчивостью по сравнению с ранее применяемыми порошками, не растворяется в концентрированных соляной, серной и азотной кислотах. Нитрид бора легко разлагается в 5%-ной серной кислоте и в горячем щелочном растворе. Химическая устойчивость материа лов/ применяемых в качестве второй фазы, является важной характеристикой стабильной работы электролита в процессе эксплуатации, в противном случае агрессивные среды электролитов активно дёйствуют на химические неустойчивые соединения и сами могут прийти от этого в негодность. Нитрид тантала синтезирован плазменно-химическим методом, это обстоятельство обуславливает наличие у него других свойств, необходимых для второй фазы - высокую степень дисперсности и чистоты. Это позволяет исключить трудоемкие операции измельчения и очистки порошка перед приготовлением электролита. Как следует из данных таблицыj величина частиц у нитрида тантала меньше, чем у карбида тантала в среднем в 72,7 раз, чем у нитрида бора в 54,5 раз, чем у нитрида кремния в 27,2 раз. А чем меньше величина зерна у второй фазы, тем качественнее образуются покрытия. Рядом исследований установлено, что лучшие результаты получены при использовании порошков с размером частиц в диапазоне 0,01-3 мкм. Применение при эЛектроосаждении покрытий частиц большего размера вызывает образование шероховатых и некачественных осадков, так как частицы труднее зарастают, легче седиментируют в электролите и удаляются из прикатодного пространства. Таким образом, электролит позволяет получать покрытия с высокими твердостью и износостойкостью при гораздо меньшем расходе твердой фазы, а также приводит к уменьшени энергозатрат, времени и труда при подготовке порошка перед использованием в электролите. Формула изобретения 1.Электролит для осаждения комбинированных электрохимических покрытий на основе никеля, содержащий сернокислый и хлористый никель, борную кислоту и частицы твердой фазы, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода твердой фазы при сохранении высокой твердости и износостойкости покрытий, в качестве частиц твердой фазы он содержит ультрадисперсны1й порошок нитрида тантала при следующем соотношении компонентов, г/л: Сернокислый никель .240-250 Хлористый никель 30-40 Борная кислота 20-30 Ультрадисперсный порошок нитрида тантала10-602.Электролит по п.1, отличающийся тем, что он содержит порошок нитрида тантала с размером частиц 0,040,07 мкм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Молчанов В.Ф. и др. КомбиннрованнУё электролитические покрытия. Киев, Техиика 1976, с.125. 2. Сайфуяпим Р.С. Комбинированиые электрохимические покрытия и матерн алы: , Химия, 1972, с. 61-62.