Способ определения гидроксильных групп в двуокиси кремния Советский патент 1984 года по МПК G01N1/44 

Изобретение относится к аналитичес кой химии, а именно спектрофотометрическим способам групп в порошкообразной двуокиси кремния, используемой в качестве сырья при получении особо чистого безгидроксильного кварцевого стекла для волоконной оптики. Известен гравиметрический способ определения объемных гидроксильных групп в порошкообразной двуокиси кремния по уменьшениюмассы образца при прокаливании от 1100 до 1300 С. Анализируете около 70 г растертой и просеянной двуокиси кремния, помещенной в платиновые чашки. Взвешивание производится до и после прокалки образцов lj . Однако при расчете количества удалившихся ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп приблизительно учитываются потери веса, связанные с удалением углерода из образца и угаром платины из чашек, в которых ведется прокаливание, что является дополнительным источником погрешностей. Кроме того, вьщеление из образца при прокаливании различных газов заметно уменьшает точность известного способа. Считают, чт.о выдержка образца при 1300°С в течение четырех часов приводит к полному дегидрированию образца, однако даже при плавании.двуокиси кре ния при 1750 С не происходит полного удаления объемнЬк гидроксильных групп .Определить содержание оставшихся гидроксильных групп данным способом не представляется возможным. Чувствитель ность данного метода 0,04 мае.%. Ошиб ка определения составляет 1%. Этот метод является длительным (общее вре мя анализа составляет 12 ч), требует высокотемпературной аппаратуры. Кроме того, метод предусматривает использование дорогостоящих платиновых чашек. Наиболее близким по .технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ спектрофотометрического определения гидроксильных групп в объеме кварцевого стекла измерением оптической плотности полос{11 3680-3700 см в инфракрасной области. Чувтствительность метода 2-10 мас.%. Относительна я ошибка составляе.т 15-20% 2. Существенным ограничением известного метода является сложность подготовки образца для исследования. Для анализа используются плоскопараллельные Полированные; пластины кварцевых стекол толщиной 1-10 мм. Известный метод не позволяет анализировать порошкообразные образцы. Основной сложностью применения метода ИК-спектроскопии для анализа гидроксильных групп в порошкообразной двуокиси кремния является сильное рассеяние ИК-радиации порошком. Порошок двуокиси кремния в количестве, необходимом для проведения анализа, практически непрозрачен в ИК-области - пропускает всего 2-3% ИК-радиации. Целью изобретения является обеспечение анализа порошкообразных образцов двуокиси кремния. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу спектрофотометрического определения гидроксильных групп в двуокиси кремния, включающему выдерживание образцов в кварцевой оптической кювете при 350-400 С в течение 20-30 мин, охлаждение, добавление четыреххлористого углерода центрифугированием со скоростью 2500j4000 об/мин в течение 10-15 мин и фотометрирование суспензии в области 3680-3700 см При анализе гидроксильных групп в порошкообразной двуокиси кремния методом ИК-спектроскопии необходимо регистрировать спектр образца толщиной в несколько миллиметров.- Величину рассеянного порошком света удается свести к минимуму, если пригото вить суспензию порошка исследуемого вещества в среде, имеющей наиболее близкий к нему показатель преломления. Прозрачную в ИК-области суспензию порошкйобразной двуокиси кремния такой толщины удается получить при использовании в качестве иммерсионной среды четыреххлористого углерода ( 1,4631). Для применения иммерсионной методики с целью получения количественных дан.ных по содержанию объемных гидроксильных групп в порошке двуокиси кремния используют кварцевую кювету с плоскопараллельными оптическими окошками из безгидроксильного кварцевого стекла. Геометрические размеры оптической части кюветы были измерены с точностью до 0,01 мм. Длина оптического пути в кювете составляла 1-2 мм. Такая кювета позволяла прогревать 3109 образец в кювете при 350-400 С, готовить суспензию SiO в ССЕц., центрифугировать суспензию и снимать спектр в области вьпие 2500 смЧ Толщина слоя суспензии при съеме ИК-спектра было точно определена и равняется оптическому пути к|оветы. Основное требование к четыреххлористому углероду - отсутствие влаги, что контролируется методом ИК-спектроскопии в кювете толщиной 10 . Соблюдение условий центрифугирования приводит к получению однородного слоя двуокиси кремния с четко . выраженной границей раздела фаз. При этом в образующейся суспензии отношение веса образца к объему суспензии составляет ,4 г/см. Соблюдение этих условий (обработки образца перед съёмкой спектра) уменьшает ошибку определения содержания объемных гидроксильных групп. Расчет содержания объемных гидроксильных групп в двуокиси кремния. Концентрация объемных гидроксиль- ных групп в двуокиси кремния (мас.%) рассчитывается по формуле где D Ig gnrnax оптическая плотность по лосы поглощения объемны гидроксильных групп 368 3700 см в максимуме j Мдц - мольный эквивалент гидроксильных групп (17 г) - коэффициент экстинкции . полосы 3680-3700 см , . равный 77,5 л моль толщина слоя адсорбента равная толщине кюветы,с ц - кажущаяся плотность образца в суспензии, (от.ношение веса образца к объему суспензии), г/см Вес образца определяют по разност веса кюветы с образцом и пустой кюве ты. Объем суспензии находят, измеряя высоту слоя суспензии после центрифугирования в сантиметрах. Ширина и толщина слоя суспензии извест-ны, так как кювета предварительно калибруется. Для сравнения с результатами гравиметрического анализа (по потере ве са образца при прокаливании) концент рично гидроксильных групп можно пересчитать в концентрацию воды, которая выделилась бы при полномдегидроксилировании образца. Из формулы (1) При учете значений , и Е получают С „ дСмас,г) 5,04-10- g, где D Ig3ol3n, толщина кюветы, CMj d - кажущаяся плотность суспензии, г/см. Ошибка определения содержания гидроксильных групп в порошке двуокиси кремния составляет 15-20%. Предел чувствительности определения составляет 2 X 10 мас.%. Время анализа два часа. Пример 1. Определение содержания гидроксильных групп в порошке, полученном размолом кварцевого стекла. В агатовой ступке тщательно р.астирают около 1 г порошка, полученного размолом кварцевого стекла, и часть его помещают в кварцевую кювету, толщиной 1,1 мм (образец должен заполнять оптическую часть кюветы). Далее определяют точный вес образца в кювете. Он составляет 0,335 г. Образец прогревают при 400°С в течение 20 мин, кювету закрывают шлифованной пробкой и охлаждают до комнатной температуры. После этого открывают кювету, заливают образец 1,5 мл ССб и .вновь закрывают кювету. Суспензию в кювете центрифугируют в течение 10 мин со скоростью 4000 об/мин. Находят объем суспензии. Он равен 0,25 см. Затем определяют отношение веса образца к объему суспензии. Оно составляет 1,34 г/см. Далее записывают ИК-спектр суспензии в области 3000-4000 и определяют оптическую плотность в максимуме полосы 3680-3700 см. Она равна 0,275. Содержание объемных гидроксильных групп в пересчете на воду в порошке, полученном размолом кварцевого стекла, определяют по формуле (2) ,04x10-Q2|f f-5 0,009 мас.%. После трех параллельных опытов ошибка определения составила 11%. Пример 2. Определение содержания гидроксильных групп в порошкообразной двуокиси кремния. 1 Для анализа берут образец двуокиси кремния, прокаленной при в течение 7 ч. Определение количества объемных гидроксильных групп в образце, обрабатанном при 1100°С, проводится по схеме, описанной в примере 1. Время прогрева образца 30 мин, температура прогрева . Время центрифугирования 15 мин, скорость центрифугирования 2500 об/мин Толщина слоя образца 0,20 см. Вес образца 0,445 г. Объем суспензии 0,62 см, d 0,72 г/см D 1,5 С 5,04х10-д-25 ™2 ° 2 мас.%. После трех параллельных опытов ошибка определения составила 12%, Пример 3. Определение содержания гидроксильных групп в порошкообразной двуокиси кремния. Для анализ.а берется образец двуокиси кремния, прокаленный при в течение 7 ч, а затем при j 1300°С в течение 4ч. Определение .количества объемных гидроксильньпс групп в термообработанном в таком ре жиме образце проводится согласно последовательности операций, описанной в примере 1. Время прогрева образца 25 мин, температура прогрева образца 25 мин, температура прогрева 375 С Время центрифугирования 12 мин, ско.рость центрифугирования 3300 o6/wMH. 6 Толщина слоя образца 0,20 См. Вес образца 0,470 г. Объем суспензии нзии 0,45 см. d 1,05 г/см D 1,1. С ,04x10-™ ---Q5 0,026 мае.; После трех параллельных опытов ошибка определения составила.14%. Таким образом, предлагаемый способ спектрофотометрического определения гидроксильных групп дает возможность определить содержание объемных гидроксильных групп в сильнорассеивающей ИК-радиацию порошкообразг ной двуокиси кремния, используемой в качестве сырья для получения безгидроксильного кварцевого стекла особой чистоты для оптического стекловарения с высокой чувствительностью (не более 0,002 мас.%). Известный способ определения содержания гидроксильных групп по потере веса при прокаливании является длительным и не дает достоверных результатов, поскольку не учитывает значительное содержание гидроксильных групп в образце, прокаленном при 1300°С, причем получаемые величины содержания гидроксильных групп в образцах двуокиси кремния лежат на границе чувствительности метода.

СПОСОБ ОПРЁДНШЩ / ГВДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ по оптической плотности в области 36803700 см, отличающийся тем, что, с целью обеспечения анализа порошкообразной двуокиси кремния, исходный образец предварительно вьщерживают в кварцевой оптической кювете при 350-400°С в течение 2030 мин, охалждают, добавляют четыреххлористый углерод и для получения суспензии центрифугируют со скоростью 2500-4000 об. мин. в течение 1015 мин. ш