АДСОРБЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C08G77/16 B01D15/08 

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических адсорбентов, конкретно нелинейного продукта поликонденсации 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрата (далее по тексту ТМПГ), который может быть использован в качестве адсорбента в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в химической, фармацевтической промышленности и в здравоохранении в качестве сорбирующего средства для адсорбции различных веществ, в том числе и при различных видах патологии желудочно-кишечного тракта для внутреннего, а также и для наружного применения.

Известен адсорбент в виде активированного угля (Activated charcoal) (Справочник ВИДАЛЬ. Лекарственные препараты в России. - M.: OVPEE - Астра Фарм Сервис, 2000 г. - С.Е-8), применяемый в химической, пищевой, фармацевтической промышленности и в медицине. Однако он обладает существенными недостатками: небольшой сорбционной активностью и низкой избирательностью сорбционного действия, например, к холестерину, билирубину, мочевине, мочевой кислоте, которые обычно удаляются из организма органами выделения. При его применении возможны запоры, диарея; при длительном применении - гиповитаминозы, нарушение всасывания из желудочно-кишечного тракта питательных веществ. Активированный уголь противопоказан при язвенных поражениях желудочно-кишечного тракта, при желудочных кровотечениях.

Наиболее близкими к описываемому изобретению по технической сути и достигаемому результату являются гидрогели метилкремниевой кислоты и способ их получения (далее по тексту - ГГМКК) по патенту РФ 2111979, имеющие химическую формулу {(CH₃SiO_1.5)·nH₂О}·∞, где n=44-49. ГГМКК синтезируют путем поликонденсации раствора метилсиликоната натрия (или калия) в концентрации от 1,75 до 2,30 моль/л путем прибавления к нему раствора сильной кислоты (например, HCl или Н₂SO₄) до образования гидрогеля, который после выдерживания в течение 30-90 минут (созревание) измельчают и затем активируют действием разбавленного раствора сильной кислоты в концентрации от 0,04 до 0,15 г·экв/л с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции.

Недостатком описываемого способа получения ГГМКК и их свойств является то, что в нем не отражено отличительное количество метилсиликоната натрия (калия) и сильной кислоты, необходимых для его осуществления, что делает этот способ невоспроизводимым и по нему невозможно дать физико-химические характеристики целевому продукту по таким показателям, как:

- внешний вид;

- растворимость;

- pH;

- содержание кремния;

- влажность (сухой остаток).

К недостатку описываемого способа получения ГГМКК относится и то, что согласно примерам №1-9 способ осуществляется при применении температур реакционной смеси от +10 до 35°С. Однако, как показали наши исследования, реакция образования целевого продукта не происходит и при этом получается гелевидная аморфная масса, водный слой от которой невозможно отделить декантацией.

Толкование, изложенное в указанном патенте, о том, что "... температура проведения процесса поликонденсации от +10°С до +35°С (при температуре ниже +10°С сильно замедляется процесс гелеобразования и при этом не достигается заметного увеличения активности получаемых веществ, а при t° выше +35°С - скорость процесса возрастает настолько, что практически нивелируется результат активации гидрогелей)" не соответствует действительности, поскольку, по нашим наблюдениям, оптимальный температурный режим, обеспечивающий максимальный выход заявленного адсорбента, находится в пределах от 0°С до +5°С.

К недостаткам адсорбента относится то, что адсорбент ГТМКК с указанной в патенте РФ №2111979 эмпирической формулой не может быть получен приведенным в данном патенте способом. Так, при проведении синтеза по описанному в патенте РФ №2111979 способу нами доказано, что при взаимодействии метилсиликоната натрия с серной кислотой реальной образуется продукт поликонденсации, содержащий гидроксильные группы [(СН₃)₂Si₂O(ОН)к]·nH₂О, где к - не определяется.

Таким образом, патентом РФ №2111979 на "Гидрогели метилкремниевой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения" реально описан синтез, в результате которого образуется соединение, не соответствующее заявленной формуле {(СН₃SiO_1,5)·nH₂О}∞, где n=44-49.

К недостаткам способа получения по прототипу относится то, что, как показали наши эксперименты, выход целевого продукта реально составляет не более 36,7%, а его адсорбционная активность не более 2,5 мкмоль/г, тогда как эти показатели по заявленному техническому решению составляют 96±1% и 4,9±0,7 мкмоль/г соответственно.

В связи со сказанным, существует необходимость получения новых адсорбентов, позволяющих увеличить их адсорбционную активность, снизить трудозатраты, увеличить выход целевого продукта при производстве, уменьшить их себестоимость.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение адсорбционной активности адсорбента, уточнение и упрощение технологического процесса получения, увеличение выхода целевого продукта и снижение затрат при его производстве.

Указанное достигается путем получения и использования нелинейного продукта поликонденсации 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрата (далее по тексту ТМПГ), имеющего структурную формулу, представленную на фиг.1. Его адсорбционная активность по красителю Конго красному составляет 4,9±0,7 мкмоль/г.

Сущность способа его получения заключается во взаимодействии исходного химического сырья - щелочного раствора диоксиметилкремниевокислого натрия плотностью 1,16-1,19 г/см³ (20 частей) с серной кислотой (удельного веса 1,195-1,205 г/см³) (6 частей), охлажденных до температуры 0-5°С при перемешивании в течение 90 минут.

Химическая схема реакции представлена ниже:

По окончании реакции и созревании целевого продукта полученная смесь заливается 20 частями воды и осуществляется измельчение целевого продукта вручную через сито с ячейкой 10 мм при перемешивании. По завершении измельчения целевого продукта в реактор доливают воду до 50 частей, перемешивают и отстаивают в течение 30 минут. После того как целевой продукт оседает на дно, надосадочная жидкость удаляется. Это повторяется не менее 2 раз (удаление избыточного диоксиметилкремниевокислого натрия). После стадии декантации в порах целевого продукта содержится диоксиметилкремниевокислый натрий, который извлекается отмывкой при комнатной температуре раствором серной кислоты с удельным весом 1,001 до рН промывной воды, равной 4,0, а далее водой, очищенной до рН промывных вод 5,0-7,0.

Ниже приводятся примеры синтеза целевого продукта.

Пример 1.

К 234 г щелочного раствора ДОКН плотностью 1,17 г/см³ прибавляли 72 г серной кислоты плотностью 1,200 г/см³ при температуре реакционной смеси +5°С и перемешивали в течение 90 минут. После этого к полученной смеси добавляли 200 мл воды и вручную измельчали свежеосажденный гель. Далее в реактор доливали воду до 500 мл, перемешивали и отстаивали 30 минут. Надосадочную жидкость удаляли декантацией. Такое промывание повторяли не менее двух раз до получения рН промывных вод от 5,0 до 7,0.

Полученный продукт имел гелевидную форму почти белого цвета; был нерастворим в воде и органических растворителях; имел рН=5,5; сухой остаток, определенный весовым способом, составлял 10,7%; содержание кремния было равно 4,55%; при этом адсорбционная активность его составляла 5,4 мкмоль/г.

Пример 2.

К 48 г щелочного раствора ДОКН плотностью 1,19 г/см³ прибавляли 15 г серной кислоты плотностью 1,195 г/см³ при температуре реакционной смеси +2°С и перемешивали в течение 90 минут. К полученной смеси добавляли 30 мл воды и вручную измельчали свежеосажденный гель. Далее в реактор доливали воду до 100 мл, перемешивали и отстаивали 30 минут. Надосадочную жидкость удаляли декантацией. Такое промывание повторяли не менее двух раз до получения рН промывных вод от 5,0 до 7,0.

Полученный продукт представлял собой гель белого цвета; был нерастворим в воде и органических растворителях; значение рН его было равно 6,6; сухой остаток составлял 8,9%; содержание кремния было равно 3,56%; адсорбционная активность - 4,9 мкмоль/г.

Пример 3.

К 72 г щелочного раствора ДОКН плотностью 1,19 г/см³ прибавляли 23 г серной кислоты плотностью 1,198 г/см³ при температуре реакционной смеси 0°С и перемешивали в течение 90 минут. После этого к полученной смеси добавляли 40 мл воды и вручную измельчали свежеосажденный гель. Далее в реактор доливали воду до 150 мл, перемешивали и отстаивали 30 минут. Надосадочную жидкость удаляли декантацией. Такое промывание повторяли не менее двух раз до получения рН промывных вод от 5,0 до 7,0.

Полученный продукт имел гелевидную форму почти белого цвета; был нерастворим в воде и органических растворителях; имел рН, равный 6,3; сухой остаток составлял 8,9%; содержание кремния было равно 3,90%; при этом адсорбционная активность его составляла 5,1 мкмоль/г.

Указанные синтезированные соединения анализировали на содержание воды, кремния, углерода и водорода. Воду определяли при вакуумной сушке анализируемых образцов при температуре 100-120°С; кремний - весовым методом путем пересчета его содержания из оксида кремния (SiO₂), углерод и водород - на CHN-анализаторе фирмы "Карло-Эрба" (Италия). Адсорбционную активность полученных препаратов (А) определяли по их способности сорбировать красители конго красный и метиловый оранжевый из водного раствора.

Как показывают проведенные эксперименты, в результате синтеза образовывался целевой продукт с нижеследующими физико-химическими свойствами, представленными в табл.1.

Таблица 1ПоказателиМетодНормыРастворимостьГосударственная фармакопея XI издания (ГФ XI)Практически нерастворим в воде и органических растворителяхрНПотенциометрически, ГФ XI изд.5,0-7,0Сухой остатокВесовойОт 7,5 до 11,0%КремнийГравиметрическийОт 2,90 до 4,60%Адсорбционная активностьСпектрофотометрический метод4,9±0,7 мкмоль/г

Определение сухого остатка осуществляли путем высушивания 10 г препарата (точная масса) при постоянной температуре от 120 до 125°С.

Кремний определяли при помощи размещения в предварительно прокаленный тигель около 0,1 г (точная масса) предварительно высушенного до постоянной массы препарата. К нему добавляли 0,5 мл 95% этилового спирта и по каплям 1 мл кислоты серной концентрированной. Смесь медленно нагревали на кипящей "водяной бане", периодически перемешивая до приобретения темно-коричневой окраски.

Смесь охлаждали и по каплям осторожно прибавляли кислоту азотную концентрированную до выделения бурого газа и обесцвечивания смеси. Затем смесь упаривали на "водяной бане" до получения "мокрого" остатка. Если при упаривании смесь снова темнела, то ее охлаждали, прибавляли по каплям кислоту азотную концентрированную и снова упаривали при тех же условиях.

Полученный белый осадок количественно переносили с помощью горячей воды на бумажный фильтр "синяя лента". Фильтр с осадком промывали горячей водой до отрицательной реакции на сульфаты. Отмытый фильтр с осадком переносили в тот же тигель, высушивали и сжигали. Затем осадок прокаливали в муфеле при температуре 1000°С в течение 2 часов.

Содержание кремния (X₁, %) определяли по формуле:

m - навеска сухого остатка, взятого для анализа, г;

m₁ - масса остатка после прокаливания, г;

а - содержание сухого остатка в препарате (%), определенное в разделе "сухой остаток";

0,467 - коэффициент пересчета, численно равный отношению атомной массы кремния к молекулярной массе двуокиси кремния.

Определение адсорбционной активности проводили каждым из нижеприведенных методов:

1. Около 1,0 г (точная навеска) растертого в ступке препарата помещали в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл и прибавляли 50,0 мл раствора конго красного (раствор К). Смесь встряхивали в течение 1 часа на приборе для встряхивания, затем центрифугировали в течение 30 минут с частотой вращения 6000 об/мин. 2 мл надосадочной жидкости помещали в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводили объем 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивали.

Измеряли оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре в максимуме поглощения при длине волны 489 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения 0,02 М раствор натрия хлорида.

Параллельно измеряли оптическую плотность исходного раствора D₀ конго красного (раствор К₁).

Адсорбционную активность (А) препарата в микромолях на грамм рассчитывали по формуле:

D₀ - оптическая плотность исходного раствора конго красного (раствор K₁);

D - оптическая плотность раствора конго красного после контактирования с препаратом;

m₀ - масса навески конго красного, г;

m - масса навески препарата, г;

1000, 50 - разведения, мл;

М - молекулярная масса конго красного (696,7).

Раствор Конго красного приготавливали по следующей методике:

Около 0,381 г (точная масса) конго красного по ТУ 6-09-07-634-76 помещали в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяли в 500 мл 0,02 М раствора натрия хлорида, доводили объем раствора в колбе до метки этим же растворителем и перемешивали. 2 мл полученного раствора помещали в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводили объем в колбе 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивали.

2. Около 1,0 г (точная навеска) растертого в ступке препарата помещали в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл, прибавляли 50,0 мл раствора метилового оранжевого (раствор М). Смесь энергично встряхивали в течение 1 часа на приборе для встряхивания, затем центрифугировали в течение 30 минут с частотой вращения 6000 об/мин. 5 мл надосадочной жидкости помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводили объем раствора 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивали.

Измеряли оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре в максимуме поглощения при длине волны 464 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения 0,02 М раствор натрия хлорида.

Параллельно измеряли оптическую плотность исходного раствора D₀ метилового оранжевого (раствор М₁).

Адсорбционную активность (А) препарата в микромолях на грамм рассчитывали по формуле:

D₀ - оптическая плотность исходного раствора метилового оранжевого (раствор М₁);

D - оптическая плотность раствора метилового оранжевого после контактирования с препаратом;

m₀ - масса навески метилового оранжевого, г;

m - масса навески препарата, г;

1000, 50 - разведения, мл;

М - молекулярная масса метилового оранжевого (327,0).

Раствор метилового оранжевого приготавливали по следующей методике:

Около 0,180 г (точная масса) метилового оранжевого (ГОСТ 10816-64) помещали в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяли при нагревании на водяной бане в 500 мл 0,02 М раствора натрия хлорида, доводили объем раствора этим же растворителем до метки и перемешивали. 5 мл полученного раствора помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводили объем 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивали.

0,02 М раствора натрия хлорида в обоих случаях готовили следующим образом. 1,170 г натрия хлорида (по ФС 42-2572-95) помещали в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяли в 50 мл воды, доводили объем раствора водой до метки и перемешивали. Значение рН воды, взятой для приготовления раствора, должно быть от 6,0 до 6,5. Его корректировали 0,1 М раствором натрия гидроксида или 0,1 М раствором кислоты хлористо-водородной.

По результатам экспериментов следует, что полученные соединения по адсорбционной активности примерно в 2 раза превосходят ГГМКК по ближайшему аналогу.

Кроме доказательства высокой адсорбционной активности, установлены показатели оптимального соотношения при проведении синтеза растворов диоксиметилкремниевокислого натрия (ДОМКН) и серной кислоты, а также оптимальной температуры проведения синтеза целевого продукта.

Для доказательства оптимального соотношения растворов ДОМКН и Н₂SO₄ производили синтез при температуре от 0°С до +5°С в различных сочетаниях, указанных в таблице 2.

Таблица 2Выход целевого продукта в зависимости от соотношения исходных реагентов№№экспериментаСоотношение растворов ДОМКН и серной кислотыВыход целевого продукта, %Примечание1234110:661±2 210:575±3 310:482±4 410:396±1 54:1080±4 65:1071±3 76:1065±3 

Как следует из данных таблицы 2, наиболее оптимальным соотношением растворов ДОМКН и Н₂SO₄ является 10:3 (20:6). При этом выход целевого продукта составляет 96±1%, что почти в 2,5 раза выше, чем при получении продукта по ближайшему аналогу.

Кроме этого нами установлено основное оптимальное температурное значение реакционной смеси при проведении синтеза, что представлено в таблице 3.

Таблица 3Влияние температуры синтеза на внешний вид целевого продукта и его выход№№ экспериментаЗначение температуры проведения реакции синтеза целевого продукта, °СВыход целевого продукта, %Свойства целевого продукта1234140-продукт не имеет формы235--"-33059±4аморфная текучая масса42560±3-"-52066±2-"-61572±3слабо гелевидная масса71085±4устойчивая гелевидная масса8594±3-"-9096±1стойкая гелевидная форма10-590±3реакция замедляется во времени, физико-химические свойства продукта нарушаются

Химическое строение полученного соединения подтверждено его качественной реакцией на кремний, элементным анализом, ИК спектрами, полученными в области частоты от 400 до 1400 см^-1, приведенные на фиг.2 и 3, на которых проявились валентные колебания групп Si-O(Si).

Для расчета моделей использовался современный полуэмпирический квантовый метод AM1. Расчет проводился с использованием стандартной параметризации для всех элементов с использованием программного комплекса CLUSTER-Z1.

Модели включали в себя циклические структуры (глобулы), образованные за счет силоксановыхсвязей, а также водородных связей В процессе расчета проводилась оптимизация пространственного строения каждого кластера, вычислялась теплота его образования и с использованием этих данных рассчитывались ИК-спектры и спектры неупругого рассеяния нейтронов, которые затем сравнивались с экспериментально полученными.

Чтобы экспериментально проявить структуру глобулярной матрицы продукта, удаляли поровую сольватационную воду нагреванием при 130°С и записывали их ИК и спектры неупругого рассеяния нейтронов. ИК-спектры в области 400-1400^-1 регистрировали на спектрофотометре ИКС-40 (ЛОМО), экспериментальный спектр неупругого рассеяния нейтронов - на нейтронном времяпролетном спектрометре обратной геометрии КДСОГ-М.

На фиг.2 приведены рассчитанные и экспериментальные ИК-спектры обезвоженных гидрогелей в области частоты 400-1400^-1, где проявляются валентные колебания групп Si-O(Si). В экспериментальном спектре фиксируются две очень интенсивные полосы поглощения при 1030 см^-1 и 1150 см^-1 вместо одной при условии, что в соединении имеются только связи. Наличие в спектре неупругого рассеяния нейтронов (фиг.3) гидроксильных групп (поглощение при 3500-4000 см^-1) свидетельствовало о возможности образования наряду со связями внутриглобулярных связей Это предположение подтвердилось практически полным совпадением рассчитанных и экспериментальных ИК и спектров неупругого рассеяния нейтронов для моделей глобул, включающих и силоксановые связи, и внутриглобулярные водородные связи

Химическое строение заявляемого вещества доказано и с использованием элементного анализа, результаты которого приведены в таблице 4. Как следует из нее, полученное содержание воды, кремния, углерода и водорода в заявляемом адсорбенте совпадает с рассчитанными значениями этих показателей. Таким образом, с использованием элементного анализа подтверждена химическая структура заявляемого адсорбента.

Кроме этого наличие гидроксильных групп, связанных с атомами кремния, доказано с использованием ИК-спектроскопией на ИК Фурье-спектрометре фирмы Буккер, модель IFS-113 V. Для этого использовали обезвоженные образцы заявляемого продукта в вазелиновом масле. Как показали исследования, в полученных спектрах всех образцов присутствует полоса при длине волны около 3700 см^-1, характерная для валентных колебаний гидроксильных групп, связанных с атомом кремния. Колебания НО-групп, связанных водородными связями, наблюдаются в форме уширенной полосы с максимумом в области 3450-3600 см^-1, что характерно для молекул связанной воды.

Таким образом, еще раз подтверждено наличие в заявляемом продукте гидроксильных групп, связанных с атомами кремния.

Сравнительные экспериментальные данные по изучению свойств адсорбента по ближайшему аналогу и заявляемого технического решения приведены в таблице 5.

Таблица 5Сравнительные экспериментальные данные по изучению свойств прототипа и заявляемого технического решения№№ ппНаименование сравниваемых показателейПоказатель по прототипуПоказатель по заявляемому техническому решению1Температура при получении целевого продукта, °Сот 10 до +350+52Адсорбционная активность, мкмоль/гНе более 2,54,9±0,73Выход целевого продукта, %Не более 36,796±14Токсичность целевого продукта, г/кгБолее 10Более 105рН6,05,0-7,06Соотношение щелочного раствора ДОМКН с H₂SO₄-20:6

Как видно из полученных данных, заявляемый продукт и способ его получения в положительную сторону существенно отличаются от ближайшего аналога. Так, выход целевого продукта примерно в 2,5 раза превосходит его. Увеличение выхода целевого продукта является техническим результатом заявленного изобретения.

В связи с определением оптимального соотношения количества диоксиметилкремниевого кислого натрия и крепкой кислоты 20:6 при проведении реакции синтеза и рациональной температуры гелеобразования (созревание геля) от 0°С до +5°С, а также установлением нового химического строения целевого продукта заявляемое техническое решение является новым.

Известны отдельные приемы для достижения узких целей, таких как использование в качестве исходного сырья метилсиликоната натрия, взаимодействие его с крепкой кислотой, но только сововкупность предложенных признаков, как использование диоксиметилкремниевокислого натрия, обработка его крепкой кислотой в соотношении 20:6, обеспечение температурного режима в стадии созревания геля в пределах от 0°С до +5°С позволяет получить новое соединение с более высокой адсорбционной активностью и его более высоким выходом. Снижение температуры проведения реакции в стадии созревания геля и определение оптимального соотношения (20:6) диоксиметилкремниевого натрия с крепкой кислотой придает заявляемому техническому решению изобретательский уровень.

В известной патентной и научно-технической литературе представлены малоэффективные способы получения адсорбентов. Нами впервые определены конкретные условия проведения синтеза и оптимальное соотношение исходных химических ингредиентов. Кроме этого заявленный нами адсорбент охарактеризован с использованием общепринятых физико-химических характеристик, что позволяет обеспечить в дальнейшем его эффективную стандартизацию.

Общественно-полезные свойства заявляемого продукта заключаются в его избирательной адсорбционной активности.

Таким образом, заявленное вещество сможет полнее удовлетворить потребности в высокоэффективных сорбентах.

Изобретение относится к синтезу кремнийорганического адсорбента, который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства (химии, фармации, здравоохранении). Адсорбент, представляет собой нелинейный продукт поликонденсации 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрат

, где n от 88 до 98. Адсорбент получают взаимодействием 19-20 частей щелочного раствора диоксиметилкремниевокислого натрия (ДОМКН) плотностью 1,16-1,19 г/см³ с 6 частями серной кислоты плотностью 1,195-1,205 г/см³ при перемешивании при температуре от 0°С до +5°С до созревания целевого продукта, с последующим измельчением и промыванием конечного продукта. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.

1. Адсорбент, представляющий собой нелинейный продукт поликонденсации 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрат

, где n от 88 до 98.