Устройство для дифференциально-термического анализа Советский патент 1984 года по МПК G01N25/02 

2.Устройство по п. 1, отличающееся тем, что каждая оптическая система содержит оптический фильтр,

3.Устройство по п. 1, отличающееся тем, что элементы, частично поглощающие излучение, выполнены в виде металлической сетки или перфорированной металлической пластинки.

4.Устройство по п. 1, отличающееся тем, что каждый элемент, частично поглощающий излучение, расположен вблизи сосуда для образца или эталона и изолирован от него,

5.Устройство по п. 1, отличающееся тем, что блоки регулирования содержат программирующее устройство, первьм регулятор, одним входом соединенный -с датчиком Температуры образцаj а другим с программирующим устройством, два источника питания, один из которых соединен с источником излучения для нагрева образца, а другой - с источником излучения для нагрева эталона, второй регулятор, подключенньш к датчику температуры первог элемента, частично поглощающего излучение, и к датчику температуры второго элемента, частично поглощающего излучение, сумматор, входы которого подключены к выходам первого и второго регуляторов, при этом управляющий вход первого источника питания подключен к выходу сумматора, а управляющий вход второго

1695

источника питания подключен к выходу первого регулятора.

6.Устройство по п, 1, отличающееся тем, что к входу второго регулятора подключен выход генератора, дающего сигнал, компенсирующий отклонение базовой линии устройства, а вход генератора подключен к входу программирующего устройства и/или к источнику сигнала.

7.Устройство по п. 1, отличающееся тем, что сосуды для образца и эталона расположены в закрытых вакуумированных объемах, которые отделены друг от друга и снабжены окнами.

8.Устройство по пп. 1 и 7, отличающееся тем, что сосуды для образца и эталона помещены в термостатически регулируемый металлический блок.

9.Устройство по п. 8, отличающееся тем, что сосуд для образца укреплен на коромысле весов.

10.Устройство по п. 9, отличающееся тем, что весы для непрерывного измерения массы содержат электромеханические средства для компенсации вращающего момента, диффееренциальный конденсатор и регулирующий.блок, расположенный между дифференциальным конденсатором и электромеханическими средствами.

11.Устройство по пп. 7 и 10, отличающееся тем, что окна выполнены с возможностью частично пропускать излучение.

1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ, содержащее сосуды для образца и эталона, нагреватель и датчики температуры, отличающеес я тем, что, с целью повышения точности измерений, нагреватель выполнен в виде двух источников излучения для раздельного нагрева образца и эталона с оптическими системами, а устройство содержит два эле. мента, частично поглощающих излучение, расположенных между источниками излучения и сосудами для образца и эталона, два блока регулирования: один - для управления программой нагрева образца и эталона, другой - для управления программой нагрева образца в соответствии с разностью температур между элеСО ментами, частично поглощающими излучение.

Изобретение относится к термическому анализу. Физико-химические преобразования вызываемые температурными изменениями и сопровождающиеся изменениями массы, могут измеряться путем термогравиметрии (ТГ) или дифференциальной термогравиметрии (ДТГ),определяю щей скорость изменения массы, с помощью известных устройств, так называемых термовесов. При проведении дифференциальных термических исследований требуется, чтобы оба сосуда для образцов, один из которых соединен с плечом коромысла весов (при осуществлении ДТГ), должны нагреваться одинаково. Известно устройство для дифференциально-термического анализа, содержащее два тигля для исследуемого вещества и эталона, помещенных внутри печи, термопары и регистрирующий прибор L11. В этом устройстве оба сосуда для образцов в равной мере подвержены воздействию температурных изменений печи. Такое решение имеет целый ряд недостатков, а именно камера печи имеет относительно большой объем, поэтому ее тепловая инерция также велика, вследствие чего ограничивается скорость регулирования системы, вследствие конвекции газа и теплоизлучения обеспечение одинакового термического положения обоих сосудов для образцов (в особенности при повышенных температурах) затруд нено, кроме того, оба сосуда для об разцов неизбежно должны находиться в одинаковом фазовом окружении. Наиболее близким техническим реш нием к предлагаемому является устрой ство для дифференциально-термическо анализа материалов, содержащее сосу ды для образца и эталона, нагреватель в виде лампы накаливания и датчики температуры 2. При отклонении температур сосудов для образцов от заданных значений дифференциальное изменение количества тепла, получаемого обоим сосудами для образцов от дополнител ной лампы, осуществляется путем пов рота этой лампы, укрепленной на вал на небольшой угол, в результате чег количество тепла, получаемое одним сосудом, увеличивается, а другим уменьшается. В устройстве такой кон струкции тепловые процессы, протекающие в исследуемом образце, непосредственно влияют на систему, с помощью которой регулируется нагрев сосудов для образцов. Поэтому быстрый термический анализ образцов небольшого веса с помощью такого устройства невозможен. Используемые в нем массивные сосуды для образцов обладают сравнительно большой тепло вой инертностью. Другой недостаток этого устройства состоит в том, что и образец, и эталон размещаются в одном объеме, и поэтому .нельзя создать различную атмосферу для каждого из них. Целью изобретения является повышение точности измерений. Поставленная цель достигается тем, что в устройстве для диЛференциально-термического анализа материалов, содержащем сосуды для образца и эталона, нагреватель и датчики температуры, нагреватель выпол нен в виде двух источников излучения для раздельного нагрева образца и эталона с оптическими системами. а устройство содержит два элемента, частично поглощающих излучение, расположенных между источниками излучения и сосудами для образца и эта лона, два блока регулирования: один для управления программой нагрева образца и эталона, другой - для управления программой нагрева образца в соответствии с разностью температур между элементами, частично поглощающими излучение. Каждая оптическая система содержит оптический фильтр. Элементы, частично поглощающие излучение, выполнены в виде металлической сетки или перфорированной металлической пластинки. Каждый элемент, частично погло- щаюший излучение, расположен вблизи сосуда для образца или эталона и изолирован от него. Блоки регулирования содержат программирующее устройство, первый регулятор, одним входом соединенный с датчиком температуры образца, а другим - с программирующим устройством, два источника питания, один из которых,соединен с источником t излучения для нагрева образца, а другой - с источником излучения для нагрева эталона, второй регулятор, подключенный к датчику температуры первого элемента, частично поглощающего излучение, и к датчику температуры второго элемента, частично поглощающего излучения, сумматор, выходы которого подключены к выходам первого и второго регуляторов, при этом управляющий вход первого источника питания подключен к выходу сумматора, а управляющий вход второго источника питания подключен к выходу первого регулятора. К входу второго регулятора подключен выход генератора, дающего сиг нал, компенсирующий отклонение базовой линии устройства, а вход генератора подключен к выходу программирующего устройства и/или к источнику сигнала. Сосуды для образца и эталона расположены в закрытых.вакуумированных объемах, которые отделены друг от друга и снабжены окнами. Сосуды для образца и эталона помещены в термостатически регулируемый металлический блок. Сосуд для образца укреплен на ко ромысле весов. Весы для непрерывного измерения массы содержат электромеханические средства для компенсации вращающего момента, дифференциальный конденсатор и регулирующий блок, расположенный между дифференциальным конде сатором и электромеханическими сред ствами. Окна выполнены с возможностью частично пропускать излучение. На фиг. 1 схематически показано предлагаемое устройство с нагревателем, на фиг. 2 - сосуд для образца исследуемого материала, разрез; на фиг. 3 - то же, вид сверху, на фиг. 4 - блок-схема устройства с сосудом для образца исследуемого материала, на фиг. 5 - блок-схема устройства; на фиг. 6 схематически представлена испытательная камера, разрез; на фиг. 7 - весы и укреплен ный на плече коромысла сосуд для образца устройства с двумя отдельными испытательными камерами, продольный разрез. Сосуд 1 для образца (фиг. 1) из готовляется из материала предельно низкой теплоемкости, хорошей теплопроводности и малой удельной теплоты, например из пластины. Нагревательное приспособление состоит из лампы накаливания 2 и оптической си темы 3, которая направляет исходящие от лампы накаливания лучи на со суд 1 для образца. Оптическая систе ма 3 состоит из одного или двух (пр почтительно эллиптических) вогнутых поверхностных зеркал. Датчик температуры 4, которым снабжен сосуд для образца, представляет собой термоэлемент из тонкой проволоки, обеспечивающий малый теплоотвод и приваривающийся к сосуду для образца с противоположной от образца стороны. В целях минимизации теплоотвода сосуд 1 для образца крепится одной или двумя тонкими прово локами с низкой теплопроводностью и большой прочностью, которые прива риваются с одной стороны к сосуду для образца и с другой стороны - к окружающей сосуд для образца конструкции, например к кронштейну сос да. Лучи от лампы накаливания 2 направляются на сосуд 1 для образца таким образом, что они, с одной сто роны, подают на сосуд для образца однородным пучком, с другой стороны нагревают проволоку датчика темпера туры 4 и крепления 5 и 6 так же как и сосуд 1 для образца. В другом варианте сосуд 1 для образца крепится приваренньтми проволоками термоэлемента. На протекание определенных процессов оказывает отрицательное воздействие видимая область излучения. лампы накаливания 2 или ее часть. содержащая высокую энергию. С целью устранения этого дополнительного эффекта может быть использован оптический фильтр 7, поглощающий видимую область излучения или ее нежелательную часть, помещаемый между сосудом 1 и лампой накаливания 2. Другим преимуществом изображенной на фиг. 2 и 3 конструкции является расположение датчика температуры 8 и элемента 9, который частично пропус кает и частично абсорбирует излучение между сосудом 1 для образца и лампой накаливания 2, причем этот элемент нагревается вследствие поглощения тепла. Предпочтительно использовать в качестве этого элемента полупропускающую лучи пластину с малой отражательной способностью, или металлическую перфорированную пластину, или сетку тонкой структуры, причем датчик температуры 8, приваренньй к элементу 9, может быть термоэлементом. Предпочтительным является такое расположение термоэлемента, чтобы он нагревался так же, как и сосуд 1, т.е. он должен помещаться вблизи сосуда 1 и привариваться к нему непосредственно или через соединенный элемент, предпочтительно с помощью проволоки 10. Блок-схема, представленная на фиг. 4, содержит источник тока 11, питающий лампу накаливания 2, который управляется программирующим устройством 12 через регулятор 13, с другим входом которого соединен датчик температуры 8 элемента 9, вследствие чего элемент 9 регулирует интенсивность излучения, поступающего от лампы накаливания 2, нагревающей сосуд 1 для образца. В сосуде 1 температура образца может измеряться с помощью регистрирующего прибора 14, соединенного с датчиком температуры 4 сосуда для образца. Расположенньй между сосудом 1 и лампой накаливания 2 элемент 9 термически изолируется от сосуда 1, в результате чего термические проессы, ггротекающие в материале, нахо-, ящемся в сосуде 1 для образца, е оказывают влияния на регулироваие температуры, и наоборот, регуятор не влияет на регистрацию просходящих в образце термических роцессов, таким образом, создается быстродействующий контур регулироания с хорошими динамическими свойствами.

Устройство, блок-схема которого представлена на фиг. 5. содержит не енее двух сосудов 1 и 15 одинаковой конструкции для образца, один из которых является эталоном, а другой исследуемым материалом, причем эталонный материал помещается в сосуд 15, а исследуемый материал - в сосуд 1. С сосудами 1 и 15 связаны соответственно датчики температуры 4 и 16, лампы накаливания 2 и 17, оптические системы 3 и 18, датчики температуры 8 и 19 и элементы 9 и 20. расположенные между сосудами для образцов и относящимися к ним лампами накаливания. При такой конструкции рационально температуру эталонного вещества изменять по определенной программе. Для этого прикрепленньй к сосуду 15 для эталона датчик температуры 16 и программирующее устрой ство 12 присоединяют к первому регуятору 13, который соединен с входом питающего лампу накаливания 17 источника тока 11,затем вход первого регулятора 13 через сумматор 21 подключают к источнику тока 22, который питает лампу накаливания 2, нагревающую сосуд 1 для исследуемого образца. Датчики температуры 4 и 16 сосудов для образца и эталона присоединены к регистрирующему прибору 14, измеряющему разность температур между сосудами для-образца и эталона. При абсолютной симетрии температура обоих порожних сосудов для образцов должна быть одинаковой, но в действительности это равенство трудно достижимо.

Для уменьшения этих термических различий датчики температуры 8 и 19 элементов 9 и 20, расположенных между сосудом 1 для образца или сосудом 15 для эталона и относящимися к ним лампами накаливания 2 или 17 присоединены к двум входам второго регулятора 23, выход которого подан на сумматор 21. Благодаря этому падающее на сосуды для образца и эталона излучение выравнивается, так как температура элементов 9 и 20 под воздействием питания током лампы накаливания 17 устанавливается на одинаковом уровне, причем регулирова ние лампы накаливания 17 осуществляется через регулятор 23, сумматор 21 и источник тока 22. Так как необходимо достичь одинакового значения температур сосудов для образца и эталона, с целью выравнивания еще имеющейся асим1 етрии рекомендуется в соотг ветствии с изобретением подключать к третьему входу регулятора 23 генератор 24, дающий сигнал, компенсирующий отклонение базовой линии устройства, причем генератор 24 соединен с программирующим устройством 12 и/или с источником 25 сигналов настройки. Программирующее устройство 12, регулирующее на заданном уровне температуру сосудов для образцов, уменьшает через генератор 24 разность температур сосудов для образца и эталона с помощью корректировочного сигнала, зависящего от установленной температуры; независимое от установленной температуры постоянное отклонение может быть компенсировано с помощью источника 25 сигналов настройки или установлено на требуемое значение.

В конструкции в соответствии с фиг. 5 может быть предусмотрено более двух сосудов для образцов. Тогда сосуд для образца, соответствующий сосуду 15, служит для помещения эталонного материала, а другие сосуды, соответствующие сосуду 1 для образца, предназначаются для образцов иссле- дуемого материала. В этом случае необходимы лампы накаливания 2, элементы 9, источники тока 11, сумматоры 21, вторые регуляторы 23, генераторы 24 или источники сигналов 25 в количестве, соответствующем числу дополнительных сосудов для образцов, и многоканальный регистрирующий прибор 14 или несколько одноканаль ных приспособлений.

В другом варианте устройства, содержащего по крайней мере два сосуда для образцов, может быть произведено разделение сосудов для образцов и, следовательно, разделение герметичных объемов для исследуемых образцов (фиг. 6). С целью обеспечения одинаковых условий для сосудов целесообразно эти разделенные и герме

тически закрытые камеры 26 и 27 формировать в блоке, герметизируемом уплотняющими прокладками 28 и 29. Этот блок изготавливается из материала с хорошей теплопроводностью, и его температура с помощью водяного о,хлаждения (например, в пазах 30) может постоянно поддерживаться на низком уровне. Низкая температура окружения сосудов для образцов обеспечивает хорошую теплоотдачу и, следовательно, быстрое охлаждение и стабилизацию. Камера каждого сосуда для образца снабжена не менее чем одним окном 31 или 32, которое пропускает излучение лампы накаливания, прокладкой 33 или 34, которая может также выполнять роль оптического фильтра, поглощаюп1 го часть излучения лампы накаливания, а также выходными отверстиями 35 или 36 требуемого количества, которые обеспечивают вывод продуктов из исполнительной камеры 26 и 27 и ее продувку газом. В разделенных таким образом испытательных камерах могут сравниваться процессы, происходящие в одинаковбм материале, но в различной газовой среде.

Устройство приведенной конструкции, снабженное двумя срсудами: для исследуемого материала и эталона, пригодно преимущественно для дифференциального термоанализа. Достигаемая скорость исследования и применяемые здесь решения допускают использование более разнообразной и информативной методики, чем при применении известных устройств.

Для измерения мас.сы в зависимости от температуры {термогравиметрия) к плечу коромысла весов 37 прикрепляют сосуд для образца, как это показан) на фиг. 7. При нагревании взвешиванию подвергается только исследуемый образец, а материал-эталон в котором также мо-гут происходить изменения массы, мещающие анализу измерений, помещается в другой сосуд независимо от исследуемого образца. В отличие от известных устройств нагревательный элемент сосуда для образца также не нагружает весов.

Плечо коромысла весов 37 присоединено, например, к электромеханическому узлу, осуществляющему компенсацию и соединенному через электромеханические- регулирующее приспособление 38 с датчиком, детектирую169510

щим поворот весов, предпочтительно к дифференциальному; конденсатору 39.

Пример. В предлагаемом устройстве применяется два сосуда для образцов исследуемых материалов, представляющие собой чаши из платиновой пластины толщиной 0,1 мм, диаметром 8,5 мм, высотой.3 мм, в качестве датчика температуры применен

0 термоэлемент их хромель-алюмеля диаметром 0,05 мм, прикрепленный к нижней стороне чаши точечной сваркой. Лампы накаливания представляют собой проекционные лампы (8 В, 50 Ст), смо

5 тированные вместе с эллиптическим зеркалом; они расположены под снабженным двумя резиновьми прокладками 33, 34 окном 31, 32 алюминиевого блока 40, содержащего сосуды для

Q образцов и охлаждаемого водой, причем окно изготовлено из кварцевого стекла толщиной 2 мм или из стекла для светофильтров типа (У 6. Окно из стекла для светофильтров /; 6 отфиль5 тровывает всю видимую область излучения, что при максимально достижимой температуре обеспечивает уменьшeIiиe мощности приблизительно на 30%. Расположенный между сосудом 1 для образца и лампой накаливания 2 эле0мент 9 представляет собой диск, изготовленный из платиновой пластины толщиной О,1 мм, диаметром 11 мм, он содержит 127 отверстий диаметром 0,5 мм, расположенных шестиугольни5ком на среднем расстоянии 0,8 мм друг от друга. Его датчик температуры также является термоэлементом из хромель-алюмеля, приваренным к близлежащей к сосуду для образца

0 стороне пластины. Расстояние между сосудом для образца и элементом 9 , равняется 0,8 мм.

Платиновые крепления 5 в виде проволоки толщиной 0,5 мм, прива5ренные к вилкообразному, содержащему 36% никеля плечу коромысла весов или к держателю сосуда для образцов под прямым углом, с одной

I

стороны, удерживают приваренный сосуд 1 для образца и, с другой стороны, с йомощью двух промежуточных крепежных проволок 10 толщиной 0,3 мм крепят перфорированную пластину, образующую элемент 9, причем плечо коромысла весов ил:и держатель сосуда для образцов изготовляются из стали с малым тепловым расширением и должны ограждаться от излучения.

11 1

На другом плече коромысловых весо 37 длиной 100 мм крепится электромеханический преобразователь тока 41 электродинамической конструкции, его катушка 42, через которую проходит электрический ток, движется в воздушном зазоре 43 ярма 44 постоянного магнитй 45 и под влиянием тока в 10 мА производит противодействующий момент для выравниванру допустимой нагрузки в 1 г, причем постоянный магнит крепится в полости блока 40.

На среднем расстоянии от опоры

46весов 37 расположена прикрепленная к весам чувствительная пластина

47размером 15x15 мм, движущаяся между неподвижными тех же размеров пластинами 48 дифференциального конденсатора 39 для обеспечения наблюдения за положением весов. Выводные провода 49 и 50 термоэлементов, обра зующих датчики температуры 4 и 8, или выводные провода 51 катушки 42

с помощью прокладок 52 из изолирующего материала для крепления рычага подводятся к поворотной оси весов и присоединяются известным способом с минимальным моментом к отводам. В крышке 53 содержащего сосуд 1 для образца блока 40 с диаметром 200 мм предусматриваются две

512

герметизирующих испытательную камеру 26, 27 резиновые прокладки 28 и 29 и вогнутая зеркальная куполообразная поверхность 54, причем последняя

образуется в материале крышки 53 и представляет собой часть оптической системы 3. В испытательную камеру , 26, 27 проходят два отверстия для продувки или отсоса.

С окном из кварца в предлагаемом устройстве при давлении в 1 атм дости гается температура 750°С, погрешность воспроизведения регулирования при максимальной скорости охлаждения

или нагревания в 1 мин меньше О,1°С, а синхронность температур сосудов для образцов в порожнем виде или загруженных нейтральным материалом меньше +0,15°С.

Ввиду зависимости от температуры воздушного потока и теплового расширения, которое становится значительным при высоких температурах, весы без образца в температурном диапазоне 20-750 С в воздухе при давлении в 1 атм дают исправимую максимальную измерительную ошибку в 0,5 мг при точности воспроизведения Jr25 мг.

Термическая постоянная времени составила при спонтанном охлаждении 8с.

i

S s

сриг.З

/4

сриг.

фиг. 6

«

iZl

«M