Способ получения катализатора для гидрогенизационной переработки алифатических и ароматических соединений Советский патент 1983 года по МПК B01J37/04 B01J23/40 B01J23/70 

Изобретение относится к способам получения катализаторов на носителя и может быть использовано для гидри рования, дегидрирования, гидродемет лирования, гидроциклиэации и дегидроциклизации органических соединений. Известен способ получения затора путем пропитки двуокиси крем ния водным раствором нитрата никеля с этилендиамином с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием и восстановлением водородом при повышенной температуре. При этом Двуокись кремния предварительно подвергают катионному обмену с ионами натрия ij . Однако способ отличается длитель ностью и.сложностью выполнения и дает катализатор с нестабильной активностью. , Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для гидрогенизационной переработки алифатических и ароматических соединений, содержащих ненасыщенные С-С-связи, оксогруппу, карбонил, нитрогруппу, нитрил, хлор или ацил, включающий пропитку носителя раствором соединения металла, промывку, сушку и восстановление катализаторной массы водот родом. При этом в качестве носителя используют силикагель и в качестве соединения металла - комплекс платины с гидроокисью аммония. Катализаторную массу вначгите, про мывают и сушат, а затем нагревают в токе азота при повышении температуры до , затем восстанавливают, постепенно увеличивая концентра цию водорода 2J . Недостатками спос1оба являются сложность выполнения и получение катализатора с недостаточно высокой активностью. Способ требует введения дополнительной термообработки в атмосфере азота, которая служит для разложения тетрамминного комплекса -платины. Активность же катализаторов, полученных по этому способу, невелика и составляет, например, при гидрировании ацетофенона 12 мл/мин (активность оценивается по скорости поглощения водорода) . Условия гид-. рирования: 1 г 10% , 10 г ацето фенона в 100 мл этанола при атмосферном давлении и комнатной температуре. Цель изобретения - упрощение способа и получение катализатора с повы шенной активностью. Указанная цель достигается согласно способу получения катализатора |Для гидрогенизационной переработки алифатических и ароматических соединений, содержащих ненасыщенные С-С-связи, оксогруппу, карбонил, нитрогруппу, нитрил, хлор или ацил, включающему пропитку носителя, в качестве которого используют активированный уголь, окись алюминия или двуокись кремния, раствором соединения металла, в качестве которого используют неорганическую соль или окиСь металла VIII группы или металла, выбранного из группы, включающей серебро, золото, медь, кгщмий и или их смеси, в весовом соотношении в расчете на металл 10-1:1, или смеси неорганических солей или неорганической соли и окиси металла группы платины :с металлом, выбранным из группы, включающей цинк, ртуть, германий, олово, сурьму, свинец, в весовом соотношении в-расчете на металл 5-1:1 в присутствии соединения четвертичного аммония общей формулы К -ТГ-ВА: - Вг - где - C|-C t-алкил, С -С -оксиалкил или фенил-(С;(-С4-алкил) ; X - гидроксил, остаток карбоновой кислоты или азот-, серу- или галоидсодержащей минеральной кислоты, последующее восстановление катализаторной массы водородом в реакционной среде при IS-SO C, а затем промывание и сушку или сначала промывание и; сушку с последующим восстановлением при повышении те2 шературы до . Отличительными признаками изобретения Является использование в качестве носителя активированного угля или окиси алюминия, или двуокиси кремния, и в качестве соединения металла вышеприведенные соединения металла или смеси соединений металлов, взятых в весовом соотношении в расчете на металл 10-1:1 или 5-1:1, проведение пропитки носителя в присутствии соединения четвертичного аммония общей формулы -R 1 + L RZ J с обозначенными выше значениями и X, порядок проведения операций: вначале восстановление катализаторной массы водородом в реакционной среде при IS-SO C и затем промывание и сушка или вначале проьывание и сушка, а затем восстановление при повышении температуры до 480°С, Использование предлагаемого изоб ретения дает возможность получить следующий положительный эффект. Вследствие исключения дополнительной термообработки в атмосфере азота способ упрощается. Активность катализатора, получен ного предлагаемым способом, возрастает. Так, при идентичных с прототи пом условиях гидрирования ацетофенона активность катализатора состав ляет 180 мл/мин (вместо 12 мл/мин по прототипу). Пример 1. Палладиевый катализатор иа носителе из активированного угля. 40%-ный водный раствор 120 г бензилтриметиламмонийбромида добав ляют в 1000 мл дистиллированной воды. 90 г активированного угля с размером частиц менее 100 мкм (удел ная поверхность 1150 ) добавляют в полученный раствор при постоянном перемешивании. Через 0,5 перемешивания добавляют водный раствор хлорида палладия и получен ную суспензию перемешивают еще 2 ч Водный раствор хлорида палладия пр готавливают путем растворения 16,69 г хлорида палладия в 20 мл 36%-нрго (процентное соотношение весов) водного раствора соляной ки лоты и разбавления раствора водой до 150 мл. Суспензию выливают в гидрогенизатор, установленный на вибраторе, и смесь насыщают водоро дом при 18-25°С и атмосферном давлении. Раствор встряхивают с интен сивностью 100 об/мин. После завершения поглощения водорода (т.е. .после поглощения 12 л водорода) тв дый остаток отфильтровывают на фильтре из стекла, изготовленного из спекшегося порошка, и несколько разпромывают дистиллированной водой. Катализатор просушивают в вакууме (20 мм рт.ст.) при . Полученный катализатор содержит 10 вес.% металлического палладия. Дисперсность, рассчитанная по адсорбции моноокиси углерода, измеренной при 20°С, составляет 0,51 т.е..более половины атомов паллади присутствует на поверхности. Следо вательно, палладий очень тонким слоем распределяется по поверхности подложки (дисперсность промышленных палладиевых катализаторов с 10 вес.% металла составляет 0,080,15). Катализаторы показывают высокую активность при гидрогенизации в жидкой фазе нескольких соединений. Для демонстрации активности катализатора следует указать следующие реакции: ацетофенон (10 г) гидрировали количественно в этилбензоя в присутствии катализатора (1 г) при давлении 1 бар и 25°С (при использовании обычного катализатора),получается большее количество 1-фенилэтанола по сравнению с этилбензолом; время реакции 1800 с; коричный альдегид гидрировали для получения пропиленбензола в качестве конечного продукта 100% выход (при использовании Обычного катализатора получается смесь коричного альдегида, гидрокоричного спирта и коричного спирта), время реакции ЗбОО с; катализатор показал особо высокую эффективность при гидрировании 2-.нитро-4-хлоранилина (100 г) и бета-нафтола. Проводят гидрирование 2-нитро-4хлоранилина по следующей методике. Загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, трубкой для подвода водорода, обратным холодильником, термометром и устройством для дозирования порошка, 250 мл И-бутанола и 5 г катализатора. При постоянном перемешивании (число оборотов мешалки 500 об/мин) в реактор подают водород по трубке подвода, смонтированной со смесителем, со скоростью 50 мл/мин и тем временем суспензию нагревают до 82 С. При этой, температуре добавляют 85 г 2-нитро-4-хлоранилина в виде порошка в течение 2 ч. По данным хроматографического анализа пробы, отобранной из реакционной смеси через 15 мин после окончания прибавления, можно установить, что реакция полностью закончена, конверсия составляет 100%. Затем отфильтровывают катализатор от реакционной смеси и выделяют о-фенилендиамин с выходом 98,5%. Катализатор может быть использован еще 10 раз в упомянутых выше условиях для получения о-фенилен диамина из 2-нитро-4-хлоранилина. Выход о-фенилендиамина составляет 98,5-99,4%. Во время первых десяти последовательных опытов время реакции не меняется, только в одиннгщЦатом опыте оно незначительно возрастает (на 4,5%). Затем определяют дисперсность металлического паллашия по адсорбции моноокиси углерода на отработанном катализаторе, эта величина равна 0,49. Приведенные выше данные показывают, что активность катализатора является очень стабильной и его дисперсность не изменяется даже при, частом использовании. Для сравнения катализатор, содержащий 10 мас.% Псшладия и в качестве носителя силикагель, готовят по известному (2J способу. Испытывают катализатор в условиях, идентичных описанным вьйяе для гидрирования 2-нитро-4-хлоранилина. На этом катализаторе полное гидрирование нитрогруппы требует 8,6 ч, а реакционная смесь содержит такуке 26,4% хлорфенилендиамина, количество которого не может быть снижено дальнейшем гидрировании. Катализатор снова используют для этого гидрирования, причем время, необходимое для полного гидрирования нитрогруппы, возрастает до 10,4 ч, а реакционная смесь содержит 91,2% хлорфенилендиамина. Если сравнить эти результаты с полученными на катализатора, приготовленном в соответствии с предлагаемым изобретением., можно счтать, что активность катализатора, полученного по способу iz , значительно ниже при гидрировании нитрогруппы: при использовании во второй раз она снижается и он больше не пригоден для дегидрогалоидирования; Гидрирование р-нафтола проводят в обогреваемом автоклаве, изготовленном из кислотоупорной стали и снабженном Магнитной мешалкой и автматическим регулятором давления, емкостью 1 л. В автоклаве растворяют.55 г 5-нафтола в смеси 250 мл метанола и 6 мл уксусной кислоты и загружают 2,5 г катализатора. Проводят гидрирование при давлении 5 бар и при перемешивании со скоростью 2000 об/мин. Поглощение водорода прекращается через 5 ч, По данным гаэохроматографического анализа можно установить, что конверсия ( -нафтола составляет 100% и образуется 5,6,7,8-тетрагидро-2нафтол с селективностью 90%. Катализатор быть использован еще 5 раз для превращения упомянутого кличества (i -нафтола .и во всех случаях реакция проходит с конверсией 100% за 5 ч. Следовательно, активность катализатора остается стабиль1ной .. .

Для сравнения в этой реакции испытывают катализатор, приготовленный пр способу 2J и содержащий 100 мас.% палладия на силикагеле. В условиях реакции, идентичных приведенным ранее, время реакции, необходимое для 100% конверсииR -нафтола, составляет 33 ч при селективности 80,5%. Если катализатор используют во второй раз, время реакции, составляет 33 ч при конверсии 82,7%. Следовательно, активность катализатора снижается.

В автоклаве проводят гидрирование о-нитрофенилэтилового спирта в следующих условиях. К 500 г о-нитрофеннлэтилового спирта прибавляют 10 г катализатора и гидрируют при и давлении водорода 10 бар. За 4 ч образуется О-аминофенилэтиловый спирт с выходом 100%. Катализатор, извлеченный из реакционной смеси, может быть использован в 10 последовательных опытах без какой либо потери активности. Нельзя прогидрировать О-нитрофенилэтиловый спирт без использования растворителя на катализаторе, приготовленном по способу 2 , указанный катализатор содержит 10 мас.% палладия на силикагеле в качестве носителя. Этот катализатор активен только при восстановлении О-нитрофенилэтилового спирта в виде 20%-ного раствора в этаноле. Все остальные условия реакции были такими же, как описано выше. Время реакции, необходимое для полной конверсии, составляет 21,4 ч. Следовательно., при использовании катализатор, полученного предлагаемым способом, не только время . реакции становится значительно меньше, но и исключаются затраты на удаление растворителя.

Исследуют гидрирование ацетофенона и коричного альдегида в реакторе для гидрирования, смонтированном на встряхивающем устройстве. Потребление водорода во время реакции гидрирования при атмосферном давлении и комнатной температуре измеряют с помощью газовой бюретки, присоединенной к реактору гидрирования. Гидрирование ацетофенона исследуют в следующих условиях: раств.оряют 10 г ацетофенона в 100 мл этанола, добавляют 1 г катализатора и проводят гидрирование со скоростью встряхивания 150 качаний.в минуту. В случае катализатора, приготовленного по способу, описанному в этом примере, скорость потребления водорода составляет 180 мл/мин, а конечный продукт реакции представляет собой этилбензол. В случае катализатора, приготовленного по способу 2 скорость поглощения водорода составляет 12 мл/мин, а конечный продукт реакции является фенилэтиловый спирт Этот факт доказывает высокую активность и особые свойства катализато-ра, приготовленного предлагаемым способом, так как из карбонильной группы образуется не спиртовая гидооксильная группа, а CHj,-группа.

Гидрирование коричного альдегида исследовано в тех же условиях, что и ацетофенона. Используют 10 г коричного альдегида, 100 мл этанола, 1 г катализатора, атмосферное давление; температура 25°С, скорость встряхивания 150 вибраций в минуту. Исходная скорость поглощения водорода составляет 260 мл/мин, конечный продукт реакции состоит из 80% .пропилбензола и 20% г гидрокоричног спирта. В.случае катгшизатора, приготовленного по способу 2 , началь ная скорость поглощения водорода со тавляет 28 мл/мин, тогда как конечный продукт реакции представляет собой смесь гидрокоричного альдегида, гидрокоричного спирта и коричного спирта. Следовательно, подэбно тому, как и в случае ацетофенона при использовании этого катализатора из карбонильной группы не образуется СН -группа. .Было исследовано гидрирование 2метил-З-бугин-2-ола в тех же условиях, что и ацетофенона. Прл использовании катализатора, приготовленно го предлагаемым способом, начальная скорость поглощения водорода, характеризующая активность катализатора, составляет 225 мл/мин, тогда как конечный продукт реакции состоит из 2-метилбутана (75%) и 2-метил бутан-2-ола (25%). В случае катализатора, приготовленного по способ 2 , начальная скорость поглощения водорода составляет 20 мл/мин, тогда как конечный продукт реакции сос тоит из 2-метилбутан-2-ола (32%) и 2-метилбутан-2-ола. Следовательно, на катализаторе,приготовленном пред лагаемом способом, гидрируется С-С тройная связь.полностью, тогда как на катализаторе, приготовленном по способу 21 , этого не происходит. П р и м е р 2. Палладиевый катализатор на носителе из активирова .ного угля. Раствор хлорида палладия, приготовленный по методу примера 1, добавляют к 250 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хло рида бензилтримэтиламмония. После растворения вначале образовавшегося осадка раствор разбавляют до . 1000 мл, добавляют 90 г тонко измельченного активированного угля с удельной площадью поверхности 1800 . Полученную суспензию перемешивают в течение 0,5 ч и регулируют рН смеси в диапазоне 9-11 с помощью раствора гидроокиси калия. Водород пропускают через смесь со скоростью 1-15 л/ч и суспензию.еще раз перемешивают в течение 2 ч. Эатем поток водорода отключают, через смесь пропускают азот, и суспензию перемешивают в течение 15 мин. Катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и просушивают. Полученный катализатор содержит 10 вес.% металлического палладия при дисперсности 0,55. Этот катализатор показал себя очень активным при гидрировании 2 нитро-4-хлоранилина и р-нафтола, а также при дегидрировании индолина в индол. При исследовании гидрирования 2-нитро-4-хлоранилина и |3-нафтола в соответствии с методикой, описанной в примере 1, активность и стабильность активности катализатора являются практически идентичными даже после нескольких опытов. При гидрировании ацетофенона скорость поглощения водорода составляет 192 мл/мин. При использовании катализатора этого примера проводят дегидрирование индолина в реакторе, описанном в примере 1 и снабженным мешалкой. Растворяют 75 г индолина в -250 мп ксилола, и в реактор вводят 2 г катализатора. Через суспендированную смесь пропускают аргон и проводят дегидрирование при 150 С. По данным газохроматографического анализа дегидрирование индолина в индол проходит полностью в течение 78 мин. При использовании катализатора, полученного по способу 2j, для полного завершения реакции необходимо 388 мин. При использовании этого катализатора в реакции еще раз время реакции возрастает до 426 мин, однако с катализатором, полученным согласно изобретению, не наблюдается изменений при 15 последовательных опытах. ПримерЗ. Палладиевый катализатор на носителе из окиси алюминия. 100 г таблетированной окиси гшюминия смешивак)т с раствором 4 г хлорида бензил-триметиламмония в 200 мл дистиллированной воды. Затем добавляют раствор 0,83 г хлорида палладия в10 г 40%-ного (процентное соотношение весов) водного раствора хлорида бензилтриметиламмония и полученную суспензию выпаривают при под давлением 200 мм рт.ст. Пропитанную подложку загружают в трубчатый реактор, снабженный нагревательной рубашкой, и через реактор пропускают поток водорода, при этом температуру повышают постепенно -до 200°С в течение 2 ч. Эту температуру поддержив т еще в течение 1 ч для завершения восстановления.. Полученный катализатор, который содержит 0,5 вес.% палладия,, очень активен при гидрогенизации бензола в циклогексан и фенола в циклогексанон. Исследуют гидрирование бензола и фенола в интегральном трубчатом реакторе, используя 5 г катализатора. При гидрировании бензола температура 100 С, скорость подачи бензола:

0,25 моль/ч и молярное отношение водород; бен зол 4:1. Конверсия бензола 100%. При использовании катализатора, содержащего 0,5 мас.% палладия на силикагельном носителе и приготовленного по способу 2 , конверсия составляет 46-,4% при идентичных условиях.

При гидрировании фенола температура 150°С, CKOpocytb подачи фенола 0,195 моль/ч и молярное соотношение водород:фенол 1:5., Конверсия фенола 98,6%. При использовании катализатора, приготовленного по способу 2j , конверсия 48,75%, селективность по циклогексанону 91,2%.

Активность катализатора не снижается во время 500 ч непрерывной работы, тогда как для катализатора, приготовленного по способу 2j , конверсия снижается до 12,5% после 40 ч.использования.

Пример 4. Палладиевый катализатор на носителе из двуокиси кремния.

100 г таблетированной двуокиси кремния смешивают со смесью 20 мл 40%-ного (процентное.соотношение весов) раствора гидроокиси тетраметиламмония и 180 мл дистиллированной воды, затем добавляют 1,258 г Pd (N0()2 2Й2О, растворенного в 16 мл 40%.-ного (процентное соотношение весов) водного раствора гидроокиси тетраметиламмония. Полученную суспензию перемешивают в течение 2ч, после чего пропитанную подложку отфильтровывают и загружают в трубч-атый реактор примера 3. Через ре ктор пропускают поток водорода и те1 пературу слоя катализатора постепенно повышают до в течение 3 ч. Эту Температуру поддерживают еще в течение 1 ч для завершения восстановления. Полученный катализатор, который содержит 0,5 вес.% палладия, очень активен при гидрогенизации бен зола в циклогексан и о-нитроэтилбензола в о-этиланилин.

При гидрировании бензола с использованием катализатора в условиях, описанных в предыдущем примере, конверсия составляет 99,64%. I .

Исследуют гидрирование о-нитроэтилбензола в интегральном трубчатом реакторе с 5 г катализатора. Температура реакции 180с, скорость подачи О-нитрозтилбензола 0,18 мол/ч молярное соотношение водород: О-нитроэтилбензол 4:1. Конверсия равна 97,6% при селективности по о-этиланилину 99,5%. При использовании катализатора, полученного-по способу t2J , конверсия равна 38,4% и эта величина снижается до 21,6% в течени 4ч. .

П р и м е р 5. Платиновый катализатор на носителе из активированного угля.

99 г тонко измельченного активированного угля перемешивают с раствором 30 г хлорида бензил-триметиламмония в 900 мл дистиллированной воды.. Суспензию перемешивают в течение 0,5 ч/ добавляют раствор i, 1,727 г тетрахлорида платины в 50 м дистиллированной воды. После перемешивания в течение 1 ч добавляют 1,6 г монохлорида гидразина и затем 12 г гидрокарбоната натрия, суспенз выливают в гидрогенизатор, смонтированный на вибраторе. Реактор встряхивают со скоростью 250 об/мин, и суспензию насыщают водородом. После окончания поглощения водорода катализатор отфильтровывают и просушивают. Полученный катализатор-содержит 1 вес% платины.

Этот катализатор очень активен при гидрогенизации в жидкой фазе 2-нитро-4-хлоранилина, R -нафтола и коричного альдегида,.

Гидрирование 2-нитро-4-хлоранилина исследуют по методике примера с той только разницей, что используют 10 г катализатора; время реакции 4 ч при селективности в о-фенилендиамин 93,5%. Во время десяти последующих опытов активность катализтора не снижается. При использовании катализатора, полученного по способу 2 и содержащего 1 мас.% платины на силикагельном носителе, время реакции составляет 14,6 ч, реакционная смесь одержит 31,3% хлорфенилендиамина. Следовательно, этот катализатор не пригоден для количественного дегидрирования и, следовательно, его значительно превосходит катализатор, приготовленный согласно предлагаемого изобретения. .

Исследуют гидрирование /} -нафтола с 5,5 г катализатора. Время реакции, необходимое для 100%-ной конвесии, 8,2 ч при селективности по 5,6 7,8-тетрагидро-2-нафтолу 81,4%. При использовании катализатора, приготовленного по способу f2j и содержащего 1 мае.% платины на силикагельном носителе, конверсия составляет 73,6% после 32 ч реакции. Следовательно, в этой реакции действительно этот катализатор является намного менее активным, чем катализатор, приготовленный согласно изобретению.

П р и м е р 6. Родиевый катализатор на носителе из активированного угля.

99 г тонко измельченного активированного угля перемешивают с раствором 12 г хлорида бензилт:риметиламмония в 850 г дистиллированной воды. После перемешивания в течение 0,5ч добавляют раствор 2,085 г хлорида родия в 50 мл дистиллированной воды. После этого используют методику примера 1 для пoJJyчeния катализатора, содержащего 1 вес.% родия Этот катализатор очень активен пр гидрогенизации коричного альдегида в ацетофенон. Гидрирование коричного альдегида в ацетофенон при использовании катализатора, полученного в данном примере, исследуют по методике примера 1, но в реактор гидрирования вводят 2,5 г катализатора. Скорость поглощения водорода 85 мл/мин. При использовании катализатора, приготовленного по способу Д , содержащего 1 мас.% родия и имеющего в качестве носителя силикагель, скорость поглощения водорода 7,5 мл/мин Пример. Рутениевый катализатор на носителе из активированного угля. 10,26 г хлорида рутения растворяют в 50 мл дистиллированной воды, и раствор добавляют к 120 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония. После растворения образовавшегося вначале осадка раствор разбавляют до 1000 мл и добавляют 95 г тонко измельченного активированного угля. После этого используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 5 вес.% рутения. Катсшизатор особенно активен при гидрогенизации R -нафтола. В автоклав вводят 5 г катализатора.. Проводят гидрирование 5-нафтола в течение 5, б ч с конверсией 100% при селективности 92,4%. При исполь зовании катализатора, приготовленного по способу 2 , содержащего 5 мас.% рутения, на силикагелевом носителе, конверсия равна 43,2% после 32 ч реакции. П р и м е р 8. Иридиевый катализ тор на носителе из активированного угля. 0,27 г H.IrC8j . 6Н2О растворяют в 25 мл дистиллированной воды, и раствор добавляют к 25 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси бензилтриметиламмония После растворения образовавшегося вначале осадка раствор добавляют до 120 мл и добавляют 10 г тонко измельченного активированного угля После чего используют методику примера 2 для получения катализатора, который содержит 1 вес.% иридия. Этот катализатор активен при гидрогенизации коричного альдегида на 4 гкатализатора, скорость погло щения водорода составляет2 6,5 мл/мин П р и м е р 9. Серебряный катализатор на носителе из активированного угля. 15,749 г нитрата серебра растворяют в 150 г 40%-ногр (процентное соотношение весои) раствора гидроокиси тетрапропиламмония. После завершения растворения образовавшегося вначале осадка раствор разбавляют до 600 мл и добавляют 90 г активированного угля (размер частиц 2-3 мм). После перемешивания в течение 1 ч добавляют 15 мл гидрата гидразина к смеси и перемешивание продолжают еще в течение 2 ч. После этого катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не становится нейтральным, и просушивают. Полученный катализатор содержит 10 вес.% серебра. Этот катализатор очень активен и. стабилен при дегидрогенизации в паровой фазе циклогексанола в циклогексанон. Дегидрирование циклогексанола исследуют в интегральном трубчатом реакторе с использованием 10 г катализатора при . Циклогексанол подают со скоростью 0,16 мол/ч, в качестве разбавляющего газа используют аргон. Конверсия циклогексанола составляет 98,4%, а продукт, выходящий из трубчатого реактора, содержит 90,4% циклогексанона. На катализаторах, приготовленных по способу 2j конверсия циклогексанола составляет 5,2% в условиях, идентичных описанным вьше. Следовательно, способ 2 не пригоден для получения серебряных катализаторов с промышленно приемлемой активностью. Примерю. Золотой катализатор на носителе из активированного угля. 1.38 г хлорида золота растворяют в 12 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония . После завершения растворения образовавшегося вначале оссщка раствор разбавляют до 120 мл и добавляют 9 г тонко измельченного активированного угля. После этого используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 10 вес.% золота. Этот катализатор активен при гидрогенизации коричного альдегида при давлении примерно 25 атм. Исследуют гидрирование коричного альдегида на- катализаторе при и давлении 50 бар в автоклаве. Через 8 ч образуется 83,5% гиДрокоричного альдегида. Прим ер 11. Медный катализатор на носителе из окиси алюминия. 26,19 г 2%0 растворяют в 70 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония, полученный раствор разбавляют до 120 мл. В раствор добавляют 90 г таблетированной окиси алюминия и суспензию перемешивают в течение 1 ч. Затем раствор 10 г

гидроокиси калия в 50 мл дистиллированной воды добавляют к смеси, выпаривают при 50®С и давлении 20 мм.рт.ст.. Пропитанную подложку, помещают в трубчатый реактор, через который пропускают водород, слой катализатора постепенно нагревают до 350®С в течение 2 ч. Эту температуру поддерживают в течение 4 ч.

Полученный катализатор, содержащий 10 вес,% меди, очень активен при гидрогенизации в паровой фазе

-нитроэтилбензола при одностадийном производстве индола из О-нитрофенил-этанола.

Исследуют гидроциклизацию о-нитрофенилэтанола в интегральном трубчатом реакторе, используя 10 г катализатора при 230®С. Скорость подачи 6-нитрофенилэтанола 0,27 моль/ч, молярное соотношение водород:субстрат 3:1. Смесь, выходящая из реактора, содержит 91,2% индола при конверсии 100%, побочными продуктами являются аминофенилэтанол, фенилэтанол и этилбензбл. При использовании катализатора, приготовленного по способу 2 , содержащего 10 мас.% меди на силикагелевом носителе, конверсия 0-нитрофенилзтанола составляет 31,3%, а смесь, выходящая из реактора, содержит индол в количестве меньше 1%, причем она содержит в основном ,28,4.% О -аминофенилэтанола. Следовательно, известный катализатор не пригоден для этой специальной реакции гидроциклизации.

П ри м е р 12. Ка;с1миевый катализатор на носителе из активированного угля,

19,51 г CdC2. 2HjiO растворяют в 45 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония, полученный раствор разбавляют до 120 мл. Добавляют 90 г активированного угля (размер частиц 2-3 мл).

Суспензию перемешивают в течение 1 ч, после чего добавляют раствор 8 г гидроокиси калия в 40 мл дистиллированной вода. Полученную смесь выпаривают, и сухую пропитанную под-, ложку помещают в трубчатый реактор. Водород пропускают через реактор, температуру постепенно повышают до .290°С в течение 3 ч. Катализатор восстанавливают при той же температуре в течение 2 ч для получения катализатора с содержанием кадмия 10 вес.%.

Этот катализатор активен и селективен при гидрогенизации в жидкой фазе коричного альдегида в коричный спирт при 150 С и давлении 65 бар.

Исследуют гидрирование коричного альдегида а автоклаве. Загружают 50 г коричного альдегида, растворенного в 250 мл этанола, и 15 г катализатора. Проводят гидрирование

О при 150®С и давлении 65 бар. Для 100% конверсии необходимо время реакции 8 ч, селективность в коричный спирт равна 94,5%.

При мер 13. Никелевый ката5 лизатор на носителе из активированного угля.

20,24 г Nice-2- растворяют в 60 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бен0 зилтриметиламмония, и полученный

раствор разбавляют до 80 мл. В раствор добавляют 45 г активированного угля (размер частиц 2-3 мм). Полученную суспензию перемешивают в тече5 ние 1 ч и добавляют 10 г гидроокиси калия, растворенного в 50 мл дистиллированной воды. Затем воду выпаривают при 50с и давлении 20мм рт.ст. Подложку, покрытую соединением никеля, помеш,ают в трубчатый реактор j как в примере 3. Водород.подают через реактор, температуру слоя катализатора постепенно повышают до 460°С в течение 4 ч. Полученный катализатор, содержащий 10 вес.% ни5 келя, очень активен при гидрогенизации в паровой фазе бензола.

Гидрирование бензола проводят по методике примера 3, используя катализатор данного примера с той раз0 ницей, что реакцию проводят при

. При этой температуре конверсия бензола составляет 100%.

П р и м е р 14. Кобальтовый катализатор на носителе из активированного угля.

20,28 г СоСЕ2 6HyjO растворяют в 50 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламлония, полученный раствор

разбавляют до 100 мл. В раствор добавляют 45 г активированного угля (размер частиц 2-3 мм). После этого используют методику примера 13 с тем различием, что активирование проводят при 480С в течени,е 8 ч.

Полученный катализатор с содержанием кобальта 10 вес.% активен при гидрогенизации в жидкой фазе бензилцианида при температуре более

и давлении более 50 атм.

Для исследования гидрирования бензилцианида загружают в автоклав 50 г бензилцианида, растворенного в 250 мл этанола, и 15 г катализатора.

рри 120-с и давлении (50 бар конверсия

.бензилцианида составляет 100% за 8,5 ч.

П р и м е р 15. Железный катализтор на носителе из активированного угля.

24,95 г FeSO -7НлО растворяют в 55 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметкламмония. Затем используют методику примера 13 для получения катализатора с содержанием железа 10 вес.%.

Этот катализатор очень активен при гидрогенизации в паровой фазе нитробензола.

Исследуют гидрирование нитробензола в интегрсшьном трубчатом реакторе, используя 10 г катализатора примера, при 175°О. Скорость подачи нитробензола 0,11 моль/ч, молярное соотношение водород:субстрат 5:1. Конверсия 100% при селективности в анилин 94,5%.

При ме р 16. Рениевый катализатор на носителе из окиси алюминия .

1,3 г ангидрида рения растворяют в 10 :с 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетрапропиламмония, полученный раствор разбавляют до 25 мл. Затем в раствор добавляют 9 г таблетированной окиси алюминия. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч, после чего воду выпаривают, полученную пропитанную подложку помешают в трубчатый реактор примера 3. Через реактор подают водород, температуру сло катализатора постепенно повышают до 420-С течение 2 ч. Катализаторактивируют при этой температуре в течение 4ч.

Полученный катализатор с содержанием рения 1 вес.% очень активен при гидрогенизации в паровой фазе 0-нитроэтилбензола. В этой реакции помимо о-амин-этилбензола было получено значительное количество анилина. Этот катализатор также успешно применялся при деметилировании скатола в индол. Индол был получен с избирательностью примерно 90% при температуре, превышающей 40р°С. .

Исследуют гидрирование в-нитроэтилбензола, как описано в примере При конверсии 100% смесь, выходящая из реактора, содержит 46,4% анилина и 53,6%0-аминоэтилбензола. I Исследуют гидродеметилирование метилиндола в следующих условиях. В интегральный трубчатый реактор помещают 10 г катализатора, скорост подачи 25%-ногб раствора метилиндол (скатола) в ксилоле равна 26,5% моль/ч, разбавляющим газом является аргон, температура . Конверсия .скатола 100% при селективности в 1индол 96,4%.

Пример 17. Псшладий-медный катализатор на носителе из активированного угля.

16,9 г хлорида палладия растворяют в 20 мл 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоты, полученный раствор разбавляют до 120 мл. Затем добавляют 250 г , 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтри0метиламмония. Полученный осадок растворяют, в раствор добавляют 2,62 г СиС82 2Н2О в 50 мл дистиллированной воды, полученный раствор разбавляют до 1000 мл. В раствор до5бавляют 90 г тонко измельченного , затем смесь обрабатывают по методике примера 2. .

Полученный катализатор, содержащий 10 вес.% палладия и 1 вес.%

0 меди, очень активен и селективен при гидрогенизации хлорида 3,4,5триметоксибензоила.

Исследуют селективность гидрирования 3,4,5-триметоксибензоилхлорида в автоклаве, подобном описан5ному в примере 1 и снабженном мешалкой и подводом водорода. В автоклав загружают 85 г указанного хлорангидрида, растворг.ннрго в 300 мл ксилола, и 4 г катализатора примера.

0 Проводят гидрирование при атмос- ферном удавлении и . Через 4 ч конверсия указанного хлорангидрида составляет 100% при селективности в 3,4,5-триметоксибензаЛьдегид 94,8%.

5 Катализатор может быть использован пятнадцатикратно.

При использовании катализатора, приготовленного по способу 2 , содержащего 10 мас.% палладия и

0 1 мас.% меди на силикагелевом носителе, селективность по тому же самому альдегиду равна 41,2%.

Пример18. Осмиевый катализатор на носителе из активированного

5 угля.

0,231 г (NH4)OsCe растворяют в 30 г 40%-ного (процентное соотноше- ние весов) раствора гидроокиси бензилтриметиламмония, полученный раствор разбавляют до 50 мл. Затем в

0 раствор добавляют 9,9 г тонко измельченного активированного угля. После этого используют методику примера 1 для получения катализатора с содержанием осмия 1 вес.%.

5

Этот катализатор активен при гидрогенизации коричного альдегида.

Исследуют гидрирование коричного альдегида в условиях, идентичных примеру 10. Время реакции, необходи0мое для 100% конверсии, составляет 6,5ч.

П р и м е р 19. Платина-палладиевый катализатор на носителе из активированного угля.

5 9b г тонко измельченного активированного угля смешивают с раствором 45 г хлорида бенэилтриметилаамония, в 1000. мл дистиллированной воды. После перемешивания в течение 0,5 ч добавляют 1,669 г хлорида пал ладия, растворенного в смеси 5 мл 36%-ной (процентное соотношение Весов) соляной кислоты и 50 мл дистил лированной воды и затем 1,727 г тетрахлорида платины, растворенного в 50 мл дистиллированной воды. Посл этого используют методику примера 5 для получения катализатора, содержащего 1 вес.% платины и 1 вес.% палладия. Исследуют активность катализатора по методике примера 1 и при гидрировании коричного альдегида, скорость поглощения водорода составляет 125 мл/мин. Время реакции, необходимое для полной конверсии В -нафтола, 10,5 ч, в то время как жидкофазное гидрирование о-нитрофенилэта нола занимает 6,2 ч. Исследуют жидкофазное гидрирование 1-гексен-5-она таким же образом как и гидрирование ацетофенона. Начальная скорость поглощения водорода составляет 185 мл/мин. При време ни зависимости поглощения водорода, отличной от 30-35 мл/мин-. Может быт хорошо определена активность фазы ( (гидрирование карбонильной группы). Конечный продукт реакции представляет собой гексан-5-ол. х Пример 20. Палладий-рутениевый катализатор на носителе из .активированного угля. 16,69 г хлорида палладия растворяют в 20 мл 36%-чой (процентное со отношение весов) соляной кислоты, полученный раствор разбавляют до 80 МП. 10,25г хлорида рутения раст воряют в бОГДЛ дистиллированной воды. Эти растворы добавляют в 280 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония, полученную смесь разбавляют до 1000 мл. Затем в раствор добавляют 85 г тонко измельченного активированного угля. После чего ис пользуют методику примера 2 для получения катсшизатора, содержащего 10. аеа.% палладия и 5 вес.% рутения Исследуют активность катализатора по методике примера 1, при гид рировании коричного альдегида скорость поглощения водорода составляет 235 мл/мин, при гидрировании ацетофенона - 255 мл/мин, при гидрировании 1-гексаы-5-она - 265 мл/м время реакции, необходимое для полной конверсии (5-нафтола, 3,6 ч. Гидрирование диметилового эфира итаконовой кислоты исследовалось в реакторе для гидрирования, оборудованном встряхивающим устройством. Растворяют 10 г диметилового эфира итаконовой кислоты в 100 мл этанола и прибавляют 1 г катализатора примера. Скорость поглощения водорода равна 260 мл/мин. Приме р.21. Палладий-родиевый катализатор на Носителе из активированного угля. 98 г тонко измельченного активированного угля перемешивают с раствором 25 г хлорида бензилтриметиламмония в 900 мл дистиллированной воды. После перемешивания в течение 0,5 ч добавляют раствор 1,669 г хлорида палладия в 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоте, растворенной в 50 мл. Затем палладий восстанавливают по методике примера 2. После завершения восстановления в суспензию добавляют раствор 2,085 г хлорида родия в 50 мл дистиллированной воды, и смесь вновь восстанавливают по методике примера 2. Полученный катализатор содержит 1 вес.% палладия и 1 вес.% родия. Активность катализатора равна 85 мл/мин при гидрировании коричного альдегида, при гидрировании диметилового эфира итаконовой кислоты она равна 90 мл/мин. Время реакции, необходимое для полной конверсии 2-нитро-4-хлоранилина и 0-нитрофенилэтанола, составляет соответственно 5,2 и 5,5 ч. П р и м е р 22. Палладий-серебряный катализатор на носителе из активированного угля. 2,516 г Pd(NO)2- 2Н20 и 0,787 г нитрата серебра растворяют в 50 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетраэтиламмония, полученный раствор разбавляют до 100 мл, -Затем в раствор добавляют 8,5 г тонко измельченного активированного угля. После этого используют методику примера 1 для получения катализатора, содержащего 10 вес.% палладия и 3 вес.% серебра. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии 3,4,5-триметоксибензоилхлорида, составляет 4,5 ч при селективности по соответствующему альдегиду 95,6%. . П р и м е р 23. Палладий-золотой катализатор на носителе из активированного угля. 8,5 г тонко измельченного угля перемешивают с 50 г 40%-ного (процентное соотношение весов) хлорида бензилтриметиламмония, растворенного в 100 мл дистиллированной воды. После перемешивания, в течение 0,5 ч добавляют раствор 1,669 г хлорида палладия в 36% (процентное соотноше-. ние весов) соляной кислоты, разведенной в 50 мл, и затем раствор 0,77 г хлорида золота в 50 мл дист лированной воды. Затем используют методику примера 2 для получения к тализатора, содержащего 10 вес.% палладия и 5 вес.% золота. Активность и селективность данного катализатора является практически идентичной активности и селективности катализатора, полученного в соответствии с предыдущим примером. Пример 24. Палладий-кадмие катализатор на носителе из активир ванного угля. 8,5 г тонко измельченного активированного угля перемешивают с 25 г 40%-ного процентное соотношение весов) хлорида- бензилтриметил аммония, растворенного в 100 мл дис тиллированной воды. После перемешив ния в течение 0/5 ч добавляют раствор 1,669 г хлорида палладия в 36%-но.й (процентное соотношение весов) соляной кислоте, разведенной в 50 мл, и затем раствор 0,985 г 2Н2О в 50 мл дистиллированной воды. После чего используют методику примера 2 для получения кат лизатора, содержащего 10 вес.% пал ладия и 5 вес.% кадмия. При использовании катализатора время реакции, необходимое для пол ной конверсии 3,4,5-триметоксибензоилхлорида, составляет 5ч при се лективности по соответствующему ал дегиду 94,4%. Гидрируют хлорангидрид 4-хлормасляной кислоты в аппаратуре, опи санной ранее. Раствор 100 г указанного хлорангидрида кислоты в 330 мл толуола и 4,5 г катализатор примера загружают в реактор гидрирования. Температура гидрирования 62°С. Через 3,5 ч конверсия хлоран гидрида составляет 100% при селекти ности по 4гхлормасляному альдегиду 93,4%. П р и м е р 25. Палладиевый катализатор на носителе из активированного углерода. 12 г (+)-1-фенилэтилтриметиламм нийиодида растворяют в 250 г 40%-н (процентное соотношение весоЬ) вод ного раствора хлорида бензилтриметиламмония. Полученный раствор раз бавляют до 1000 мл и добавляют 90 тонко измельченного; активированно угля. После перемешивания в течение 0,5 ч добавляют 16,69 г хлорида палладия, растворенного в 20 г 36% (процентное соотношение весов) соляной кислоты, разведенной в. 100 мл. Затем используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 10 вес.% паллади Этот катализатор активен при гидрогенизации коричного аипьдегида. Кроме того, катализатор использовался в процессах стереоселективной или энантиоселективной гидрогенизации, т.е. при стереоселективной гидрогенизации в фазе 6-диметил-6дезокси-6-метилен-5-окси-тетрациклина и этилового эфира пиридинуксусной кислоты. Исследуют гидрирование 6-диметил-6-дезокси-6-метилен-5-окситетрациклина в следующих условиях. Загружают в автоклав 25 г указанного субстрата, растворенного в 250 мл смеси 2:1 диметилформамида и воды, и г катализатора примера. Гидрирование проводят при и давлении 3 бар. После 2,5 ч реакции конверсия равна 100%, образуется Л-6-дезокси-5-окситетрациклин при селективности 95.%. При использовании катализатора, упомянутого в примере и приготовленного без какоголибо оптически активного соединения, получают два стереоизомера () в соотношении 1:1. -П р и м е р 26. Палладий-цинковый катализатор на носителе из активированного угля. 80 МП 40%-ного (процентное соотношение весов) водного раствора хлоридабензилтриметиламмония добавляют к 900 мл дистиллированной воды, при постоянном перемешивании добавляют 94 г тонко измельченного активированного угля. После перемешивания в течение ч в суспензию добавляют раствор хлорида металла (приготовленный путем растворения 8,35 г хлорида палладия в 10 мл 36 вес.% соляной кислоты, разбавления до 100 мл и перемешивании его с 2,085 г хлорида цинка, растворенного в 20 мл дистиллированной воды). После этого используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 5 вес.% палладия и 1 вес.% цинка. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии хлорангидрида 4-хлормасляной кислоты и 3,4,5-триметоксибензоилхлорида, составляет 4,2 и 6,5 ч. Селективность по соответствующим альдегидам 95,6% и 96,8% соответственно. Пример 27. Палладий-ртутный катализатор на носителе из активированного угля. Катализатор приготавливают по методике примера 26 с тем различием, что 1,35 г хлорида ртути, растворенного в 40 мл дистиллированной воды, добавляют к раствору хлорида палладия (вместо хлорида цинка). Полученный катализатор содержит 5 вес.% палладия и 1 вес.% ртути. Активность катализатора примера идентична активности катализатора, полученного в соответствии с предудуадим примером, но он является менее селективным. При м ер 28. Палладий-германиевый катализатор иа носителе из активированного угля. 1,669 г хлорида палладия растворяют в 3 мл 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоты Избыточное количество соляной кислоты удаляют путем испарения, 25 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетрапро пиламмония добавляют к остатку. Хло РИД палладия растворяют в этом раст воре путем осторожного нагревания. 1,44 г окиси германия растворяют отдельно в 20 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гид роокиси тетрапропиламмония. Затем два раствора соединяют и разбавляют до 250 мл дистиллированной водой. Затем в полученный раствор добавляют 8 г тонко измельченного активированного угля. Суспензию нагрева ют до при постоянном перемешивании, при этой температуре подают водород через суспензию в течение 6 ч. Затем поток водорода отключают и через суспензию подают азот, суспензию постепенно охлаждают до комнатной температуры. Восстановленный катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают. Полученный катализатор содержит 10 вес.% палладия и . 9,6 вес.% германия. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии при гидрировании 2--нитро-4-хлоранилина, составляет 85 мин. В подобных условиях можно прогидрировать 2,6-динитротолуол в 2,6-диаминотолуол в течение ВО мин Пример29. Палладий-оловянный катализатор на носителе из активированного угля. Раствор хлорида палладия в растворе гидроокиси тетрапропиламмония готовят по методике примера 28-. 1,597 г хлорида олова растворяют от дельно в 15 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетраметиламмония при осторожном нагревании. Два раствора соединяют. Затем используют методику примера 29 для получения катат лизатора, содержащего 10 вес.% палладия и 9,7% олова. На катализаторе селективно гидрируется С-С-двойная связь коричног альдегида и l-reKceH-S-oHa. Скорост поглощения водорода составляет 105 и 96 мл/мин соответственно. Пример 30. Палладий-сурьмовый катализатор на носителе из активированного угля. Используют методику примера 29 с тем исключением, что 1,87 г треххлористой сурьмы растворяют в 20 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетраметиламмония вместо хлорида олова. Получают катализатор, содержащий 10 вес.% палладия и 9,8 вес.% сурьмы. Этот катализатор селективен при гидрогенизации в жидкой фазе коричного альдегида. Активность и селективность катализатора являются практически идентичными параметрам катализатора, описанного в примере 29. Пример 31. Палладий-свинцовый катализатор на носителе из активированного угля. 30 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония разбавляют до lOO мл дистиллированной водой, в раствор добавляют 8 г тонко измельченного активированного угля. После перемешивс1ния в течение 0,5 ч в суспензию добавляют раствор соли метал- , ла, приготовленный путем растворения 1,669 г хлорида палладия в 3 мл 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоты, разбавления раствора до 80 мл и перемешивания его с 1,60 г нитрата свинца. Затем используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 10 вес.% палладия и 8,5 вес.% свинца. При использовании катализатора начальная скорость поглощения водорода составляет 65 мл/мин при гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола. На этом катализаторе гидрируется С-Стройная озязь указанного соединения в С-С-двойную связь с селективностью более 90%. П р и м е р 32. Платино-рениевый катализатор на носителе из окиси алюминия. 0,13 г ангидрида рения и 0,103 тетрахлорида платины растворяют в 15 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетрапропиламмония, полученный раствор разбавляют до 25 мл. В раствор добавляют 10 г таблетированной окиси алюминия, смесь перемешивают в течение 2 ч. Затем воду выпаривают в вакууме, подложку, пропитанную соединением рения и платины, помещают в трубчатый реактор примера 2. Через реактор пропускают поток водорода при постепенном повышении температуры до 360° в течение 4ч. Катализатор активируют при этой температуре в течение 4 ч. После этой стадии восстановления получей каталиэатор, содержащий 0,6 вес.% платины и 0,5 вес.% рония.

Исследуют дегидроциклиэацию ч -гесана в интегральном трубчатом реакторе, используя 6 г катализатора по предлагаемому изобретению при 365®С. Скорость подачи н-гексана 0,26 моль/ч, в разбавляющего газа используют аргон. Конверсия составляет 94,5% при селективности по бензолу 91,3%.

Пример 33. Платина-цинковый катализатор на носителе из активированного угля.

35 мл 40%-ного (процентное соотношение весов)раствора хлорида бек илтриметиламмония добавляют к 800 мл дистиллированной воды. Затем в раствор добавляют 98,5 г тонко измельченного активированного угля, полученный раствор перемешивают в течение 0/5 ч, после чего добавляют 1,727 г тетрахлорида платины и 1,04 хлорида цинка, растворенного 50 мл. дистиллированной воды. Затем используют методику примера 5 для получения катализатора, содержащего 1 вес.% платины и 0,5 вес.% цинка.

При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии хлорангидрида 4-хлормасляной кислоты и 3,4,5-триметоксибензолихлорида, составляет 3,8 и 5,2 ч соответственно. Селективность по соответствующим альдегидам 87,6 и 91,2% соответстзекно.

П р и м е р 34. Пал.падиевый катализатор на подложке иэ активированного угля.

Способ по примеру 1 повторяют с тем различием, что 103 г сульфата бензилтриметиламмония используют в форме 40 вес.% водного раствора. По лученный таким образом катализатор имеет ту же активность, что и катализатор, приготовленный в соответ ствии со способом, описанным в примере 1.

П р и м е р 35. Палладиевый катализатор на подложке из активированного угля.

Способ по примеру 1 повторяют с тем отличием, что 111 г нитрата бензилтриметиламмония используют в вид 40 вес.% водного раствора. Полученный таким образом катализатор имеет ту же активность, что и катализатор полученный в соответствии со способом, описанньтм в примере 1.

Приме р 36. Паладиевый каташзатор на подложке из активированног угля.

Способ по примеру 1 повторяют с тем отличием, что d09 г уксуснокислого бензилтриметиламмония используют в виде 40 вес.% водного раствора. Полученный таким

катализатор имеет ту же активность, что и катализатор, полученный в соответствии со способом, описанным в примере 1.

При мер 37. Паладиевый катализатор на подложке из активированного угля.

Способ по примеру 2 повторяют с тем отличием, что хлористый бензилдрметилгексадециламмоний используют

0 в виде 560 г 40 вес.% водного раствора. Полученный катализатор содержит 10 вес.% псшадия, дисперсность которого 0,3.

При использовании полученного

5 катализатора время реакции, необходимое для- полной конверсии, составляет 4,2 ч при жидкофазном гидрировании о-нитрофенилэтанола.

П р и м е р 38. Палладиевый катализатор на подложке из активиро0ванного угля.

Способ по примеру 1 повторяют с тем отличием, что бромистый тетрагексиламмоний используют в виде 590 г 40 вес.% водного раствора.

5 Полученный катализатор содержит 10вес.% палладия, дисперсность которого 0,28.

Катализатор является необычно активен при насыщении двойных связей,

0 например в случае непредельных алифатических кетонов.

Так, при использовании катализатора этого примера начальная скорость поглощения водорода равна

5 190 мл/мин, при жидкофазном гидрировании 1-гексен-5-она.

Пример 39. Палладий-серебряный катализатор на подложке из активированного угля.

0

Способ по примеру 22 повторяют с тем отличием, что гидроокись 2-оксиэтилтриметиламмония используют в виде 40мл 50 вес.% водногр раствора. Полученный катализатор содержит 10 вес.% паладия и 3 вес.% серебра.

5

При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии 3,,4,5-триметоксибензойлхлорида, составляет 4,5 ч при селективности по соответствующему

0 альдегиду 94,6%.

I

П р и м е р 40, Катализатор - палладий на активированном угле.

Работают по методике примера 2

5 с той разницей, что используют 295 г бензилтриметиламмонийперхлората в виде 40 мас.% раствора в воде. Полученный таким образом катализатор содержит 10 мас.% палладия, -его дис0перАность равна 0,52. Активность катализатора .192 NUI/МИН при гидрировании ацетофенона.

Пример 41. Катализатор - палладий на активированном угле.

65

Работают по методике примера 2 с той разницей, что используют 318 г бёнэилтримётиламмонийфосфата в виде 40 мас.% водного раствора. Полученный катализатор содержит 10 мас.% палладия, его дисперсность равна 0,54. Активность катализатора 196 мл/мин при гидрировании ацетофенона.

П р и м е р 42. Катализатор палладий на активированном угле.

Катализатор готовят по методике примера 2 с той разницей, что исползуют 324 г бензилтриметиламмонийоксалата в виде 40 мас.% водного

раствора. Полученный катализатор содержит 10 мас.% палладия и его дисперсность равна 0,50. Активность катализатора 190 мл/мин при гидрировании ацетофеиона.

Предлагаемый способ обладает широкой областью применения и может быть использован для приготовления катализаторов разнообразного состава, включающего соединения металлов от П а до VIII группы Периодической системы. При этом высокая активност катализатора проявляется не только при .использовании благородных металлов, но и металлов группы железа

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащих ненасыщенные С-С-связи, оксогруппу, карбонил, нитрогруппу, нитрил, хлор или ацил, включающий пропитку носителя раствором соединения металла, промывку, сушку и восстановление катализаторной массы водородом, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, и получения катализатора, об л адающе го-повышенной активностью, в качестве носителя используют активированный уголь, окись алюминия или двуокись кремния, а в качестве соединения металла - неорганическую соль или окись металла УШ группы или метгшла., выбранного из группы, включающей серебро, золото, медь, кадмий и рений или их смеси, в весовом соотношении в расчете на металл 10-1Jl, или смеси неорганических солей или неорганической соли и окиси металла группы платины с металлом, выбранным из группы,.включающей цинк, ртуть, германий, олово, сурьму и свинец, в весовом соотношении в расчете на металл 5-1:1, и пропитку носителя ведут в присутствии соединения четвертичного аммония обС/) щей формулы с X к «2 J где R(-R4 б -алкил, С -С4-оксиСГ) алкил или фенил-(С -С -алкил); X - гидроксил, остаток карбоновой кислоты, или азот-, серу- или галоидсодержгидей минеральной кислоты, :о и катализаторную массу вначале восстанавливают в реакционной среде 35 при 18-80°С, а затем промывают и сушат или вначале промывают и сушат с последующим восстановлением при повышении температуры до 480 С,