Способ извлечения молибдена из растворов Советский патент 1984 года по МПК B01J41/04 C01G53/00 

00

о сх I Изобретение относится к гидрометаллургии редких и цветных металлов и может быть ис пользовано для извлечения молибдена из раст воров выщелачивания руд, маточных растворо и молибденсодержащих стоков. Известен способ анионообменного извлечения молибдена из растворов, включающий предварительную обработку анионита 10%-ным раствором серной кислоты и последующее его контактирование при 60-70°С с молибденсодержащим раствором, подкисленным до рН 3-5 П. Недостатком способа является относительно низкая емкость анионитов в этих условиях. Наиболее близким к изобретению по техни ческой сущности и достигаемому результат является способ извлечения молибдена из рас воров, включающий предэарительнзто обработку анионита сернокислым раствором и последующее его контактирование со слабощелочным молибденсодержащим раствором. Согласно известному способу анионит предварительно обрабатывают 1-2%-ным раствором серной кис лоты, затем промывают водой и проводят сорбцию молибдена из подкисленных до рН 3 4серной КИСЛОТОЙ растворов 2.. Недостатками известного способа являются повышенный расход кислоты вследствие предварителы1ого подкисления молибденсодержаще го раствора и относительно низкая степень извлечения молибдена из растворов вследствие невысоких значений емкости анионитов по молибдену в этих условиях. Цель изобретения - повышение степени извлечения молибдена из растворов и сокращение расхода серной кислоты при его извлечении. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу извлечения молибдена из растворов, включающему предварителыгую обработку анионита сернокислым раствором и последующее его контактирование со слабошелочным молибденсодержащим раствором, предварительную обработку анионита ведут сернокислым раствором концентрации 3,5 - 5моль/л. Кроме того, обработку анионита ведут в течение 2-48 ч. Технология предлагаемого способа заключается в следующем.АниОниты макропористой структуры,. которые предпочтительно использовать в процессах извлечения молибдена, обрабатывают в статических или динамических условиях раствором серной кислоты с концентрацией 3,5-5 моль/л (350-500 г/л) в течение ; 2-48 ч. После зтого через анионит сразу пропускают молибденсодержащий раствор и . проводят сорбцию молибдена. Избыток сер18 ной кислоты используют для обработки свежей порции сорбента в следующем цикле. Положительный эффект (увеличение емкости сорбента и снижение расхода кислоты) в случае такого оформления процесса извлечения молибдена достигается за счет следующих процессов. Известно, тао молибден в сернокислых растворах образует комплексные молибденил-сульфатные анионы. Способностью молибдена при относительно невысоких концентрациях серной кислоты в растворах образовывать сульфатные анионные комплексы объясняется повышенная емкость анионитов по молибдену при сорбции его из сернокислых растворов по сравнению с соляно- и азотнокислыми. Однако предварительными экспериментами было установлено, что значительное повышение емкости анионитов по молибдену и, следовательно, сокращение его расхода на сорбцию происходит не в случае подкисления растворов серной кислотой или введения в раствор солей, содержащих сульфат-ионы, а при предварительной обработке анионита растворами серной кислоты концентрации 350-500 г/л в течение 2-48 ч. Обработка анионита раствором серной кислоты достаточно высокой концентрации (350-500 г/л) приводит к зарядке его в бисульфатную / HSO форму. При последующем контакте анионята в зтой форме с водным молибденсодержацшм раствором смола легко гидролизуется с вьщелением серной кислоты и ионит переходит в сульфатную 5Оч форму. Выделяющееся в раствор . значительное количество протонов способствует образованию молибденил/ МоО ионов, которые в фазе анионита связываются в сульфат-ионами, фиксированными аминогруппами анионита. Этот процесс энергетически более выгоден, так как молибденил-иэны, имея сравнительно небольшой радиус, свободно проникают в фазу ионита, тогда как сорбция крупных комплексных молибден-сульфатных анионов, образующихся в молибденовых растворах при их лодкислении серной кислотой, лимитируется размерами пор анионита. Количество молибдениль а х групп, присоедршяемых к фиксированным сульфат-ионам, в конечном итоге определяется конформацио шым набором и стереохимией анионита. Оптимальность интервала концентрации серной кислоты 350-500 г/л установлена с использованием метода ИК-спектроскопии. Обработка анионита растворам 1 серной кислоты концентрации ниже 350 г/л не создает условия для максимального протонирования могибдат-ионов с оЬразованиеМ ионов молибденила, сорбируемых анионитом по описанному механизму, что подтверждается наличием в ИК-спектре иониюв полосы поглощения с максимумом при 1190 см

Увеличение концентрации серной кислоты в обрабатывающем растворе выше 500 г/л приводит к дезаминированию анионита, о чем свидетельствуют данные его ИК-спектроскопического исследования до и после кислотной обработки, емкость по молибдену резко снижается и расход анионита увеличивается.

Контактирование анионита с растворами серной кислоты в течение времени менее 2 ч не дает желаемого зффекта - повыщения емкости по молибдену, так как за этот относительно короткий промежуток времени анионит не успевает достаточно насытиться серной кислотой.

При контактировании анионита с растворами серной кислоты указанных концентраций более 48 ч происходит дезаминирование анионита, что так же подтверждается результатами его ИК-спектроскопического исследования.

Обработанный-по предлагаемому способу анионит необменно поглощает значительное количество (до 30 вес.%) серной кислоты, которая при контакте анионита с молибденсодержащим раствором вместе с кислотой, образующейся в результате депротонирования бисульфат-ишов, сорбированных анионитом, поступает в раствор. Этого количества кислоты достаточно для создания оптимальных условий для сорбции молибдена по описанному механизму вследствие приведенных факторов. Сокращается расход анионита за счет повышения его емкости по молибдену, сокращается расход кислоты за счет исключения из процесса операции подкисления молибденового раствора, в связи с этим сокращается и общая продолжительность процесса переработки молибденсодержащих растворов.

Пример 1. Анионит макропористой структуры марки АВ-17-12П в количестве S г (в пересчете на сухой вес) загружают в колонку и обрабатывают в течение 2 ч раствором серной кислоты концентрации 350 г/л Количество сорбироваиюй кислоты составляет 1,6 г. После обработки анионита через колонки со скоростью 2 мл/ч г пропускают раствор содового выщелачивания молибденитовых огарков, содержащий 29 г/л молибден с рН 8,2. Емкость анионита по молибдену составляет 72 вес.%, сорбировано 3,6 г молибдена.

По известному способу расход серной кислоты на подкисление раствора до рН 3-4,5

и обработку анионита раствором серной кислоты составляет 2,1 г, емкость анионита по молибдену - 50 вес.%, сорбировано 2,4 г молибдена, т. е. для достижения

высокой степени извлечения молибдена из раствора (3,6 г) расход анионита должен быть в 1,5 раза больше (7,5 г), чем но предлагаемому способу.

Пример 2. Проводят процесс извлечения по примеру 1, но анионит обрабатывают в течение 24 ч раствором серной кислоты концентрации 400 г/л. Количество сорбированной кислоты составляет 1,8 г. Емкость аниопита по молибдену - 76 вес.%, сорбировано

3,8 г молибдена.

По известному способу общий расход серной кислоты составляет 2,1 г, емкость анионита по молибдену - 50 вес.%, сорбировано 2,4 г молибдена, т. е. для получения степени извлечения молибдена, достигаемой по предлагаемому способу, расход анионита должен быть в 1,5 раза больше (7,5 г).

Пример 3. Проводят извлечение молибдена по примеру 1, но анионит обрабатывают в течение 48 ч раствором серной кислоты концентрации 500 г/л. Количество сорбированной кислоты составляет 1,9 г. Емкость анионитапо молибдену - 78 вес.%, сорбировано 3,9 г молибдена.

По известному способу расход серной кислоты на подкисление раствора до рН 3-4,5 и обработку, анионита 1%-ным раствором составляет 2,1 г, емкость анионита по молибдену 50 вес.%, сорбировано 2,4 г молибдена,

т. е. для достижения высокой степени извлечения молибдена из раствора (3,9 г) расход анионита должен быть в 1,6 раза больще,чем по предлагаемому способу (8 г).

В приведенных примерах продолжительность

процесса переработки молибденсодержащих растворов сокращается по сравнению с известным способом за счет исключения операции предварительного подкисления раствора. Пример 4. Анионит АВ-17-12П

в количестве 5 г (в пересчете на сухой вес) загружают в колонку и выдерживают в течение 48 ч при комнатной температуре (20°С) в растворе серной кислоты концентрации 350 г/л. Количество сорбированной кислоты

составляет 1,7 г. После обработки анионита . через колонку со скоростью 2 мл/ч г пропускают раствор молибдата натрия, содержащий 0,5 г/л молибдена, с рН 7,5. Емкость анионита по молибдену составляет 48 вес.%, сорбировано 2,4 г молибдена.

По известному способу общий расход серной кислоты составляет 1,9 г, емкость анионита по молибдену - 31 вес.%, сорбировано

1,55 г молибдена, т. е. для получения степени извлечения молибдена, достигаемой по предлагаемому способу, расход анионита должен быть .в 1,5 раза больше (7,75 г).

Пример 5. По примеру 4 проводят извлечение молибдена .на различных марках

аниоиитов. Одновременно в эТих же условиях проводят извлечения молибдена на анионитах, обработанных сертой кислотой по базовому способу 1.

Сравнительные результаты по сорбции молибдена приведены в таблице.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ РАСТВОРОВ, включающий предварительную обработку анионита сернокислым раствором и последующее еГо контактирование со слабощелочным молибденсодержащим раствором, отличающийся тем, что, с целью повыщения степени извлечения молибдена и сокращения расхода серной кислоты, предварительную обработку анионита ведут сернокислым раствором концентрации 3,5 - 5 моль/л. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что обработку анионита ведут в течение 2-48 ч. (Л