Клей Советский патент 1984 года по МПК C09J3/16 

00

со ео

СП

Изобретение относится к производству клеев и может быть использовано при склеивании эластичных материалов с невысокой теплостойкостью.

Известен клей, включающий полиуре тановый преполимер, эпоксидную смолу и другие компоненты tlD.

Однако такой клей образует соединение с невысокой эластичностью и

для отверждения клея требуется; -высокая температураи большое время.

1 иболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клей, вклю,чающий блокированньй изоцианат, эпоксидную смолу и растворитель 12.

Известный клей обладает высокой термоэластичностью, однако высокая температура () и большое время отверждения (30 мин) не позволяет применять его для склеивания материалов с низкой теплостойкостью.

Цель изобретения - снижение температуры и сокращение продолжительности отверждения.

Поставленная цель достигается тем, что клей, включающий блокированньй изоцианатный преполимер, эпоксид ную смолу и растворитель, содержит в качестве блокированного изоцианатиого преполимера продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата, полиэтил енгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической поликондепсации j -окси-этилмочевины в соотношении 1 : (1,0-3,4):(0,120,22);(О,02-0,22) соответственно, при следующем соотношении компонентов, мае. ч.: Блокированный изоцианатный преполимер продукт взаимодействия указанных полимеров . 32,3-65,0 Эпоксидная смола 1,34-13,00 Растворитель 74,1-155,0 Для получения преполимера используют сложньй полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и этиленгликоля,содержащий около 1,8% ОН-групп. Дифенилметандиизоцианат применяют в виде чистого 4,4 -изомера или его смеси с 2,4 -и 2,2 -изомером. Продукт термической поликонденсации й-оксиэтилмочевийы представляет собой в основном полиол брутто-формулы CeH /iNjO,; мол. вес продукта 170-200

содержание ОН-групп 8%; динамическая вязкость СП.

Продукт термической поликонденсации /а, -оксиэтилмочёвины получают следующим образом. 20 г -оксиэтилмочёвины, полученной из мочевины и моноэтаноламина, нагревают при 150С 15 ч в колбе с мешалкой. В результате протекания реакции выделяется аммиак. Затем реакционную массу охлаждают и получают 16 г продукта термической поликонденсации, содержащего 8% гидроксильньк групп. Он представляет .собой жидкость соломенно-желтого цвета с динамической вязкостью СП.

При реакции сложного полиэфирполиола, продукта термической поликонденсации -оксиэтилмочёвины, дифенилметандиизоцианата и 3(5)-метилпиразола в указанных соотношениях (Происходит образование преполимера, содержащего концевые NCO-группы, блокированные 3(5)-метилпиразолом.

В качестве эпоксидных соединений для получения композиции могут быть использованы эпоксидные диановые смолы типа ЭД-16, ЭД-22, эпоксидная трифенольная смола марки ЭТФ с содержанием эпоксидных групп 20-24%, циклоапифатическая смола УП-612 с содержанием эпоксидных групп не менее 27%, эпоксиноволачная смола УП-643 с содержанием эпоксидных групп не менее 22% и другие.

В качестве растворителя использую диметилформамид и его смеси с другими, растворителями.

Отверждение композиции происходит при ее нагревании до 90-100°С, при этом блокированный метилпиразолом преполимер разлагается на полиуретайизоцианат, содержащий свободные изоцианатные группы, и 3(5)-метилпиразол. Оба эти компонента реагирую с эпоксидной смолой, в результате чего образуется полимерполиэпоксиуретан, модифицированньй 3(5)-метилпиразолом, и состай отверждается.

Пример 1. К раствору 14 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1% 2,4-дифенилметандиизоцианата, в 9,5 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 20 г сложного полиэфирполиола П-6 (полиэтиленгликольадипинат, содержащий 1,8% ОН-групп) в 9,5 г диметчлформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор 3 г продукта термической поликонденсации -оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и про дуктом термической поликонденсации (Ь-окси-этилмочевины 1:1,43:0,215. Пр этом смесь разогревается, и выделяется газообразная двуокись углерода за счет реакции между ее компонентами. После того, как содержание NCOгрупп в смеси становится 2,2%, к ней добавляют при перемешивании 2,8 г 3 (5)--метилпиразола. Протекает очень быстрая реакция между изоцианатными группами олигомера, образовавшегося при взаи юдействии компонентов, и 3(5)-метилпиразолом. В результате получают 65г 53%-ного раствора в димётилформамиде полиуретанизоцианата, блокированного 3(5)-метилпиразолом. В полученный раствор прибавляют раствор 6,5 г эпоксидной диановой смолы ЭД-22 в 65 г толуола. Получают клеящий лак (клей) с вязкостью при 25С по вискозиметру ВЗ-4 ,равной 75 с, и сухим остатком 31,7%. Клей высыхает при 90-100 С за 3-5 мин. Клеящий лак наносят кисточкой на полиэтилентерефталатную пленку с ра ходом 8-10 г/м, выдерживают на воз духе 5 .мин, затем накладывают на по лиэтилентерефталатную пленку (стекл ленту из стеклоткани) толщиной 0,08 и шириной 10 мм, снова промазы вают клес.м и помещают в термостат при 100°С на 30.мин. Затем образцы вынимают из термостата и охлаждают до комнатной температуры. Адгезия клея к полиэтилентерефта латной пленке, определенная на адге зиометре АЭМ-2, как усилие отрыва под углом 90°стеклоленты, пропитанн клеем, от полиэтилентерефталатной пленки, составляет 1000 гс/100 мм. Термоэластичность пленки клеящего лака, определенная по ГОСТ 13526-68 при 180°С на алюминиевой подложке, 1500 ч. В дальнейших примерах адгезию и термоэластичность определяют аналогично. Данные приведены в таблице. П р и м е р 2 (сравнительньй). Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретан-Изоцианата из примера 1 с раствором 19,6 г эпоксидной смолы ЭД-20 в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при по вискозиметру равной 50 с, и сухим остатком 35%. Клей высыхает при 100°С эа 15 мин. Адгезия клея к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/10 мм. Термоэластичность при 180°-700 ч. rt р и м е р 3. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретаниэоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г эпоксидной смолы ЭТФ в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25С по вис козиметру ВЗ-4, равной 20 с, и сухим остатком 30,8%. Клей высыхает при 90-100°С за 3-5 мин. Термоэластичность пленки клея при 180°С 1200 ч, адгезия к полиэтилентерефталатной пленке 600 гс/10мм. П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г эпоксиноволачной смолы УП-643 в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25С по вискозиметру ВЗ-4, равной 25 с, и сухим остатком 32,1%. Клеящий лак высыхает при 90-100 С за 3-5 мин. Термоэластичность клеевой пленки при 1200 ч, адгезия к полиэтилентерефталатной пленке 300 гс/10 мм. - Пример5 (сравнительный). Аналогично примеру 1 смешивают 65- г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 19,6 г эпоксйноволачной смолы УП-643 Б 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 24 с, и сухим остатком 35,4%. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 80 гс/10 NiM, клей выськает при за 10 мин. П р и м е р 6. Аналогично приме- j ру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с-раствором 6,5 г циклоалифатической эпоксидной смолы УП-612 в 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 17с, и сухим остатком 30%. Адгезия лаковой клеевой пленки к полизтилентерефталатной пленке 575гс/10 мм, термоэластичность при 180°С 1200 ч. П р и м е р 7 (сравнительный). В 28,5 г диметилформамида растворяют 1 15 г полиэфирполиола П-6 и 3 г продукта термической поликонденсации {Ь-оксиэтш1МОчевины. К полученноьту раствору приливают при перемешивании 14 г смеси изомеров дифенилметандиизоцианата, содержащей, %: 4,4 -дифенилметандиизоцианат 36,5; 2,4 -дифенилметандиизоцианат 62,2; 2,2-дифенилметандиизоцианат 1,3. Весовое соотношение между дифенилметандиизоциа натом, полиэфирполиолом П-6 и продук том .термической поликонденсации -оксиэтилмочевины 1:1,07:0,215. этом смесь разогревается, и выделяется газообразная двуокись углерода. После окончания выделения газа реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают 58 г 55%-ного раствора полизфируретана, содержащего 3,4% NCO-rpynn. К раствору добавляют при перемешивании 3,85 г 3(5)-метилпиразола. Полученный раствор блокированног.о полиэфируретаиа .смешивают с раствором 5,8 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 58 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 15 с, и сухим остатком 32,1%. Лак имеет адгезию к полиэтилентерефталатной пленке 170гс/10мм и высыхает при 10 мин. П р и м а р 8. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 13 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 65 г толуола. Полу чают клей с вязкостью при 25С по вискозиметру ВЗ-4, равной 19 с, и су хим остатком 35,5%. Клей высыхает при 90-100°С за 3-5 мин. Адгезия кле евой пленки к полиэтилентерефталатно пленке 280 гс/10 мм, термоэластичность 1200 ч при 180°С. П р и м е р 9. Аналогич.но примеру 7 получают 58 г 55%-ного раствора полиэфируретана,, содержащего 3,4% NCO-rpynn. Раствор нагревают при 70 до тех пор, пока содержание NCO-rpyn не снизится до 2,4% за счет реакции полимеризации полиэфируретана. После этого раствор охлаждают и добавляют к нему при перемешивании 2,7 г 3(5)-метилпиразола. . Полученный раствор блокированного полиэфируретана смешивают с раствором 5,8 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 58 г толуола. Получают клеящий лак 56 с вязкостью при 25°с по вискозиметру ВЗ-4, равной 15 с, и сухим остатком 30%. Адгезия лака к полизтилентерефталатной пленке 320 гс/10мм, продолжительность сушки при 100°С 3-5 мин, термоэластичность клеевого шва при 180°С 1500. ч. Пример 10. Аналогично примеру 1 .получают раствор полиэфируретана в диметилформамиде, доводя содержание NCO-rpynn до 1,9%. После этого к раствору добавляют при перемешивании 2,4 г 3(5)-метилпиразола. Получают 64,5 г 50%-ного раствора в диметилформамиде полиуретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом. Раствор смешивают с раствором 6,45 г эпоксидной смолы ЭЖ-22 в 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4, равной 16 с, и сухим остатком 29,4%. Адгезия лака к полиэтилентерефталатной пленке 845 гс/10 мм, продолжительность сушки при 100°35 мин, термоэластичность при 180°С 1400 ч. Пример 11 (сравнительный). К раствору 14 г 4,4-дифенилметандиизоцианата в 21,4 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 8,4 г полиэфирполиола П-6 в 16,2 г диметилформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор 1,12 г продукта термической поликонденсации jb-оксизтилмочевины в 16,2 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации 1Ь-оксиэтилмочевины 1:0,6:0,08. Смесь перемешивают до окончания реакции, которую фиксируют по прекращению выделения пузырька газа. Получают 30%-ный раствор полиэфируретана, содержащий 1,7% NCO-rpynn.К раствору приливают при перемешивании 2,6 г 3(5)-метилпиразола. Получают 81 г раствора полизфируретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом. . Раствор смешивают с раствором 6,4 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 4 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4, равной 13 с, и сухим остатком 32,3%. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/10 мм. Пример 12. К раствору 14 г дифенилметандиизоцианата, содержащего, %: 4,4-дифенилметандиизоцианат 97; 2,4 -дифенилметандиизоцианата 2,8; 2,2 -дифенилметандиизоцианат 0,2 в 57 г диметилформамида, приливают при перемешивании раствор 47,5 г полиэфирполиола П-6 в 95 г диметилформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор 1,15 г продукта термической поликонденсации А-оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилфо мамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсацииjb-оксиэтилмочевины 1:3,4:0,082. После окончания реакции между компонентами и охлаждения реак ционной смеси получают 218 г 28,4%ного раствора полизфируретана, содер жащего 0,7% NCO-rpynn. К раствору приливают при перемешивании 3,1 г 3(5)-метилпиразола, затем 1,34 г эпоксидной смолы ЭД-22 Получают клеящий лак с вязкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 13 с, и сухим остатком 30,1%. . Адгезия клеевой пленки к полизти лентерефталатной пленке 310 гс/10 мм термозластичность при 180С 1300 ч, продолжительность сушки 3-5 мин при 90-100 С. Пример 13. К раствору 14 г дифенилметандиизоцианата с таким же изомерным составом, как и в примере 12, в 9,5 г диметилформамида при ливают при перемешивании раствор 47,5 г полизфирполиола П-6 в 95 г диметилформамида и раствор 0,29 г продукта термической поликонденсадии -оксиэтилмочевины в 4,75 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации -оксизтилмочевины 1:3,4:0,0207, После окончания реакции между компонентами и охлаждения реакционной смеси получают 165 г 36%-ного раствора полизфируретана, содержащего 0,9% NCO-rpynn. К раствору приливают при перемеши вании 2,9 г 3(5)-метилпиразола, затем раствор 3,0 г зпоксидной смолы ЭД-22 в 22 г ксилола. Получают клеящий лак с вязкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 17 с, и сухим остатком 30,7%, высыхающим при 90ЮО С за 3-5 мин.

Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 596 гс/10 мм, термозластичность при 180°С 1200 ч,

Пример 14 (сравнительный). К раствору 14 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1,0% 2,4-дифенилметанднизоцианата, в 19 г диметилформамида приливают при перемешивании -раствор 5 г полиэфирполиола П-6 в 9,.5 г диметилфомамида и раствор 2 г продукта термической поликонденсации ft-оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полизфирполиолом и продуктом термической поликонденсации fc -оксиэтилмочевины 1:0,357:0,143. После окончания реакции между компо нентами и охлаждения реакционной смеси получают 55 г 37%-ного раствора полиэфируретана в диметилформам1аде, содержащего 2,2% NCO-rpynn. .К раствору добавляют при перемешивании 2,6 г G(5)-метилпиразола и затем раствор J5,5 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 35 г толуола. Получают клей с сухим остатком 31% и вязкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4, равной 13 с. Адгезия клеевой пленки к.полизтилентерефталатной пленке 50 гс/10 мм. Пример 15. Аналогично примеру 7 получают 58 г 55%-ного раствора полиэфируретана, содержащего 3,4% NCO-rpynn. Раствор нагревают при 70 до тех пор, пока содержание NCO-rpynn не снизится до 1,6% за счет реакции полимеризации полиэфируретана. К раствору добавляют 1,8 г 4(5)-метилпиразола, затем-4 г зпоксидной смолы, растворенной в 48 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4, равЬой 16 с, и сухим остатком 33,3%. Лак высыхает при 100°С за 5 мин. Адгезия лаковой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 400 гс/ /10 мм, термоэластичность пленки клеящего лака при 180°С 1200 ч. Пример 16. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г 53%-ногб раствора в диметилформамиде полиэфируретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом, с 2 г эпоксидной смолы ЭД-22, растворенной в 65 г изопропилового спирта. Получают клеящий лак с сухим остатком 28% и вязкостью по вискозиметру B3-4j равной 18 с.

911

Адгезия пленки клеящего лака к полиэтилентерефталатной пленке 280 ГС/10 мм, термоэластичность при 180°С 1100 ч, продолжительность cynncifiS мин при 100°С.

Пример 17 (сравнительный). Аналогично примеру 12, уменьшая количество дйметилформамида, получают 50%-ный раствор полиэфируретана, содержащий 0,5% NCO-rpynn, Изоцианатные группы полиэфируретана блокируют, добавляя стехиометрическое количество 35)-метилпиразола. К полученному раствору блокированного полиэфируретана добавляют 1,3 г эпоксидной смолы ЭД-22, растворенной в 75 г толуо510

ла. Получают клеящий лак р вязкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 35 с, и сухим остатком 31%.

Ппенка клеящего лака имеет адгезию к полиэтилентерефталатной пленке, 80 ГС/10 мм и высыхает при за 10 мин.

Свойства клея представлены в таблице .

Из таблицы следует, что клей по примерам .1-17 имеет пониженную температуру и сокращенное время сушки.

Применение предлагаемого клея позволяет склеивать материалы с малой теплостойкостью и высокой эластичностью.

КЛЕЙ, включающий блокирован|ный изоцианатный преполимер, эпоксидную смолу и растворитель, отличающийся тем, что. с целью снижения температуры и сокращения продолжительности отверждения, он содержит в качестве блокированного изоцианатного преполимера продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата, полиэтиленгликольадипината, 3