Производные карбаминовых кислот в качестве компонентов полиуретановых клеев Советский патент 1985 года по МПК C07C125/06 C08J5/12 

1 Изобретение относится к синтезу новых соединений,применяемых в качес ве компонентовполиуретановых клеев. Известны производные карбамино вой кислоты общейформулы R(NHCOOR)n R и R - ароматические радикалы п 2-5, которые находят применение в качестве компонентов одноупаковоч ных полиуретановых клеев, лаков и связующих, а также вулканизирунидих и модифицирующих добавок к смесям, Чспользуемым при получении резин и резинокордных изделий Dj Указанные композиции представляют собой стабильную при обычных условиях смесь производного карбами новой кислоты с соединением, содержащим 2 или более подвижных атома водорода. Однако при нагревании про исходит распад производного карбаминовой кислоты с выделением соединения, содержащего изоцианатные группы, в связи с чем подобные вещества называют скрытьв4и или блокир ванными изоцианатами. Вьщеляющиеся изоцианатные группы вступают в реак цию со вторым компонентом, входящим в состав клея или лака, с образованием соответствующего полимера (полиуретана, полимочевины и т.д.). При этом температура, при которой 092 происходит интенсивное разлолсение блокированного изоцианата , определяет температуру отверждения клея , лака,связующего или температуру вулканизации каучуковой смеси. Для характеристики относительной реакционной способности блокированных изоцианатов используют их температуру обменного ра:зложения в присутствии высококипящего гидроксилсодержащего соединения, например глицерина. Известные блокированные изоцианаты имеют высокую () температуру обменного разложения, а следовательно, и температуру отверждения одноупаковочных полиуретановых клеев, лаков и связующих, что затрудняет их использование . Цель изобретения-синтез новых производных карбаминовой кислоты с пониженной температурой обменного разложения. Поставленная цель достигается тем, что производные карбаминовых кнслот общей формулы к(ш-еоХ 1 )п где R - ароматический радикал, выбранный из группы, включающей

Производные карбаминовых кислот общей формулы / СНз / , н(ш-со-к/ I ) №СН где R - ароматический радикал выбранный из группы, включающей , - 1-3, п 2-3, в качестве компонентов поЛиуре новых клеев. Щ4 ел о со

где m 1-3, п 2-3,

используют в качествекомпонентов

полиуретановых клеев.

Эти соединения получают при взаимодействии соответствутмцего изоцианаTai с 3(5)-метилпиразолом. Получаемые продукты имеют температуру обменного

разложения на 30-50 С ниже, чем известные блокированные изоцианаты.

Пример 1. В колбу загружают 3,5 г 2,4-толуш1ендиизоцианата и добавляют при интенсивном перемешивании 3,3 г 3(5)-метилпиразола. В ходе перемешивания смесь разогревается,и застывает. Полученную твердую массу нагревают при в течение 2 ч. Затем колбу охлаждают, а продукт из мельчают и перекристаллизовывают из горячего диоксана. Получают 6,1 г 2,4-бис(3-метилпираэолкарбоксамидо) -толуола (90%), имеющего т.пл. 165166 с и температуру обменного разло жения 125-130 0. Элементный состав продукта. Найдено, %: С СО,5; Н 5,3; N 24, C HoNgOi Вычислено,%: С 60,34; Н 5,36; N 24,84; О 9,46. В ИК-спектре продукта отсутствуе полоса изоцианатнойгруппы (2275 см и появляются полосы с V 3370, 3300, 3250,1730,1710,1250и 1240cмJxapaктepныe для группировки 0 - Н-С-1Я и отсутствующие в исходных соедине- ниях. Для блокированного фенолом 2,4толуилендиизоцианата температура обменного разложения 180-185°С. .Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного изоцианата применяют смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 65/35. Полученный продукт после перекристаллизации из диоксана (6,1 г, 90%) имеет т.пл. 159-161 0 и температуру обменного разложения 125-130 С. Элементньй состав отвечает бис(3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолу. Найдено,%: О 59,5; Н 5,7; N 25,1. С-1Т HftNeOa Вычислено, %: О 60,34; Н 5,36; N 24,84; О 9,46. . ИК-спектр продукта аналогичен ИК-спектру соединения, полученного в примере 1. Температура обменного разложения аналогичного изоцианата, блокированного фенолом, равна 180-185 О. Пример 3. В колбу загружают г 4,4 -дифенилметандиизоцианата 5,0 и при 50 О добавляют при интенсивном перемешивании 3,6 г 3(5)-метилпиразола. В ходе перемешивания рмесь разогревается и застьшает. Тве дую массу нагревают 2 ч при , затем охлаждают, измельчают и перекристаллизовывают из горячего диокса на. Получают 6,0 г (96%) 4,4 -бис-(3-метилпиразолкарбоксамидо)-дифенилметана, имеющего т.пл. 134136°С и температуру обменного разложения . Элементный состав продукта. Найдено, %: G 66,3;.Н 5,3; N 20,1 Вычислено, %: О 66,66; Н 5,35; N 20,28; О 7,71. В ИК-спектре продукта отсутствует полоса изоцианатной группы (N 2275 см) и появляются полосы с J 3370, 3350, 1730 и 1230, .характерные для группировки0 -NH-C-N И отсутствующие в исходных соединениях. Температура обменного разложения 4,4 -дифенилметандиизоцианата, блокированного фенолом, равна 185°С. Пример 4. В колбу загружают 1t,О г 75%-ного раствора в этилацетате продукта взаимодействия 2,4толуилендиизоцианата с триметилолпропаном с содержанием изоцианатных групп в растворе 14,2%. Основной частью продукта является- трис-(изоцианатотолилкарбамат) 1,1,1,-триметилолпропана. Затем в колбу добавляют при интенсивном.перемешивании 3,1 г 3(5)-метилпираз6ла« В ходе перемешивания смесь разогревается и застывает. Твердую массу нагревают 2.ч при 80 О, затем охлаждают и изельчают. Выход количественный. Температура обменного разложения полуенного вещества 95 О, а для аналоблокированного феичного продукта, ОЛОМ, 130о. Пример 5. В колбу загружают 00 г полиизоцианата, полученного осгенированием продукта конденсаии анилина с формальдегидом. Ооержание в нем изоцианатных групп оставляет 29,4%. Продукт представяет собой смесь изоцианатов общей ормулы OON-C H, ().-NOO де п 0-3, преобладанием в ней 4,4-дифенилетандиизоцианата (п 0). При интенсивном перемешивании к олиизоцианату добавляют 119 г

1161509

3(5)-метилпиразола. В ходе перемешивания смесь разогревается и застывает. Твердую массу.нагревают 2 ч при , затем охлаждают и измельчают. Выхбд количественный. Температура обменного разложения полученного вещества 117 С, а для аналогичного изоцианата, блокированного .фенолом, 150 С. Пример 6. В 59 г циклогексанона растворяют 23 г полиуретановогр термопласта и 4 г смеси 2,4и 2,6-бис(3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов в весовом соотношении 65/35. В полученном растворе диспергируют 4 г мелкораздробленной окиси кремния. Данную клеевую систему наносят то ким слоем на пластину из стали ПС08 толщиной 0,5 мм и образец нагревают при 300°С в течение 40 с. Затем плас тину охлаждают и наклеивают на нее высокопластифицированную поливинилхлоридную пленку без тиснения толщиной 0,3 мм. Склеенный-образец отверж

дают,при комнатной температуре в течение 2 сут под давлением около 2 кгс/см. Прочность при склеивании образца металлопластй составляет 2,0 кгс/см (обрыв по пленке), а после кипячения в воде в течение 1ч0,75 кгс/см (снижение прочности в 2,7 раза). .

Для сравнения готовят аналогичный клеевой состав, однако в качестве отвердителя вместо 4 г смеси 2,4и 2,6-бис (3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов используют 4 г сМеси 2,4- и 2 6-толуш1енди(фенилкарбама,тов) в весовом соотношении 65/35. Термоактивацию проводят при 300 и 350 С в течение 60 с. После охлаждения на пластины наклеивают поливинилхлоридную пленку и склеенный образец . отверждают при комнатной температуре в течение 2 сут под давлением около 2 кгс/см.

Прочность при отслаивании образцов металлопласта составляет для

склеивании, получаемой со смесью 2,4- и 2,6-бис(3-метилпиразолкарбоксамидо) -толуолов .

Наряду с увеличением прочности при отслаивании образец металлопласта, склеенный составом, включающем в качестве отвердителя смесь 2,4- и 2,6-бис(3-метш1пиразолкарбоксамидо)-толуолоБ, обладает повьш1енной стойкостью к старению (меньшим снижением прочности при отслаивании после кипячения его в воде).

Кроме того, вьщеляющийся при отверждении в атмосферу производственного помещения блокирующий агент в случае использования предложенных соединений (3(5)-метилпиразол) значительно менее токсичен, чем у известных веществ (фенол): предельно допустимые концентрации метилпиразола и фенола в воздухе рабочих помещений составляют, соответственно , 10 и 0,3 мг/м. клеевого состава, прошедшего термоактивацию при 300 С, 1,35 кгс/см, а при 350 С 1,5 кгс/см (отрыв по . клеевому шву). После кипячения в воде в течение 1 ч оба образца имеют прочность при отслаивании 0,35 кгс/см (снижение прочности в 3,9 и 4,3 раза соответственно). Результаты представлены в таблице. Как видно из полученных данных (таблица), применение смеси 2,4- и 2,6-бис(3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов вместо аналогичного фенольного производного приводит к увеличению прочности при отслаивании по крайней мере в 1,5 раза при одинаковой температуре термо.активации клееной системы. При этом даже повышение температуры термоактивации до в случае использования известного отвердителя - смеси 2,4- и 2,6-толуиленди(фенш1карбаматов) не позволяет достигнуть прочности при

3,1

// 4VIcH,,-O

0,95

2,0

1,7

0,75

1,35

0,35

Отрыв по ПВХ-пленке.