Катализатор для неполного окисления пропана и способ его приготовления Советский патент 1984 года по МПК B01J23/31 B01J37/02 C07C47/22 

I11 Изобретение относится к катализаторам для неполного окисления низших предельных углеводородов, в част ности пропана, до карбонилсодёржащих соединенга а таюке к способам их лриготовления. Известен катализатор для иепол1 ог окисления пропана до акролеина и дру гих карбонилсодёржащих соединений, содержащий оксид молибдена 0., 24 0,26 мае.%,.оксид бора 0,24 i0526 мас.% и оксид кремния 99,48 99,52 мас.%„ Катализатор готовят методом пропитки оксида кремния водными растворами борной кислоты кондент рации 0,078-0,105 моль/л и молибдата .аммония ко1нг,ентрации 0,00146 0,00195 моль/л с последующими сушкой н прокалкой при 730-750 С fl. Недостатком этого катализатора является сравнительно невысокий выхо карбонилсод.ержащих соединений до 12,5 мас.% и, в частности, акролеина - до 10 мас.%. Паи()олее к предлагаемому по технической сущности и достигаемому резу;пзтату является катализатор длянеполного окисления пропана, содержапЦЩ 5,9-6,1 мас,% оксида молибдена , 5,9-6,1 мае.% оксида висмута и носитель-агаомосиликат. Катализатор методом пропитки алюмосиликата растворами нитрата висмута в 30%-иой азотной кислоте концентрации 0,084-0,088 моль/л и водньми растворами мол1 бдата аммония коидентрации 0,0259-0,0268 моль/л с последующей сушкой и прокаливанием при 600 620°С 2j. Недостатками известного катализатора являются низкая селективность по карбонштсодержащим соединениям около 26% и невозможность получения акролет-ша. Цель изобретения повышение селективности катализатора по акролеину. Указанная цель достигается тем, что катализатор для неполного окисления пропана, содержащий оксид висмута, оксид молибдена и поситель, 15 качес;тве носителя содержит диокисд кремпия с удельной поверхностью 500-560 , при следующем содержании компонентов, мас.%: 1,4-1,6 Оксид висмута 1,4-1,6 Оксид молибдена Остальное Носитель 4 Предлагаемый катализатор дд1я неполного окисления пропана готовят способом, заключающимся в пропитке носителя - диоксида кремния с удельной поверхностью 500-560 сначала раствором нитрата висмута в ацетоне концентрации 0,01430,0163 моль/г, сушке и прокаливании при 550-580°С, а затем водным раствором молибдата аммония концентрации 0,00335-0,00381 моль/л, сушке и прокаливакии при 550-580°С. Отличительным признаком предлагаемого катализатора является содернапие в качестве носителя диоксида кремния с указанной удельной поверхностью, а также новьш количествепньй состав. Отличительньпч признаком способа приготовления является определенная последовательность стадий и использование разбавленных растворов солей активных компонентов. Использование диоксида кремния с удельной поверхностью 500-560 с одновременным изменением условий приготовления катализатора приводит к получению катализатора, позволяюще о увеличить выход карбонилсодёржащих соединеняй и, в частности, акролеина (селективность по акролеину возрастает до 82,2% против 77,6% по прототипу). Нанесение активных компонентов на носитель из разбавленных растворов способствует более равномерному расг ределени1о активных центров на поверхьгости диоксида кремния и образованию каталитически активных фаз. Увеличение концентрации пропиточных растворов более 0,0163 моль/л для нитрата висмута и 0,00381 моль/л для молибдата аммония способствует тому что на поверхности носителя образзлотся агрегаты соединений оксидов висмута и молибдена, которые ведут полное окисление углеводорода. Уменьшение концентрации пропиточных растворов ниже 0,0143 моль/л для нитрата висмута и ниже 0,00335 моль/л для молибдата ам мония ведет к образованию каталитически малоактивных кристаллитов. Прокалка силикагеля после пропитки раствором нитрата висмута ведет к -фиксаи;ии оксида висмута на поверхности силикагеля. Последующее нане- , сение оксида молибдена приводит к образованию каталитически активных фаз. Отсутствие прокалки перед паиесением оксида молибдена ведет к тому что при пропитке раствором молибдата аммония часть нанесенного нитрата висмута смывается в раствор, и дальнейшая пропитка осуществляется уже раствором смеси солей висмута и моли дена, чтоо приводит к тому, что обра зующиеся на поверхности силикагеля фазы молибдатов висмута каталитическ малоактивны. Интервал температур прокалки выби рают в соответствии с тем, что темпе ратура ниже 550°С недостаточна.для быстрого разложения солей висмута и молибдена до соответствующих оксидов, а вьшге - идет образование фаз оксидов висмута и молибдена, каталитически малоактивных. Пример 1. Диоксид кремния в виде силикагеля марки КСС № 3 со средним диаметром частиц 1,8 мм обрабатывают водяным паром в течение трех часов с последующей сушкой при 90-100°С в течение четырех часов. 50 см подготовленного таким образом силикагеля с удельной поверхностью 530 , весом 33,74 г заливают Ибо мл раствора нитрата висмута в ацетоне с концентрацией 0,0152 моль/л выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем раствор упа ривают на водяной бане досуха, полученные гранулы силикагеля с нанесенной на них солью висмута сушат 4 ч ,при 90-100°С, затем прокаливают 4 ч при 575°С. Гранулы силикагеля, содер жащие оксид висмута, заливают 160 мл раствора молибдата аммония в воде с концентрацией 0,00354 моль/л и выдерживают при комнатной температуре 24 ч. Упаривание, сушку и прокалку проводят как и в случае с нитратом висмута. Готовый катализатор содержит 97 мас.% диоксида кремния и 3 мас.% активных компонентов, в том числе ,1,5 мас.% оксида висмута и 1,5 мас.% оксида молибдена. Пол ченный катализатор испытывают на активность в реакции неполного окисления пропана по следующей методике. Пропан (технический, ЛОСТ-10196-62) окисляют кислородом воздуха на установке проточного типа в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Содержание пропана в исходной пропано-воздушной смеси 10 об.% (выше верхнего предела взрываемости). Подачу исходных компонентов (воздуха и пропана) осуществляют раздельно, причем во избежание окисления в зоне предварительного подогрева пропан подают посредством распределителя на слой катализатора. За слоем катализатора продукты подвергают быстрому охлаждению в двухсекционном холодильнике. Процесс проводят при объемной скорости 1000 температуре 575°С. Выход карбонилсодержащих соединений 383 г с 1 м пропущенного пропана (15,32 мас.%). Селективность по целевому продукту - акролеину 81,9%. Аналогично готовят и испытывают катализаторы других составов, результаты испытания представлены в таблице . Как видно из приведенньпс примеров , предлагаемый катализатор, приготовлеппьй предлагаемым способоь, позволяет по сравнению с прототипом получать ценные карбонилсодержащие соединения с более высоким выходом до 383 г с 1 м пропущенного пропана (15,3 мас.%) и, в частности, акролеин с высокой селективностью до 82%.

К51талиэатор приготовлен по способу, описанному в протнпе.

1 . Катализатор для неполного окисления пропана, содержапщй оксид висмута, оксид молибдена и носитель, отличающийся тем, что, с целью повьшения селективности катализатора по акролеину, в качестве носителя он содержит диоксид кремния с удельной поверхностью 500-560 м/г при следующем содержании компонентов, мас.%: Оксид висмута 1,4-1,6 Окс1ад молибдена 1,4-1,6 НосительОстальное 2. Способ приготовления катализатора для неполного окисления пропана, включающий пропитку носителя раствором нитрата висмута и водным раствором молибдата аммония, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной селективностью § по акролеину, носитель - диоксид кремния с удельной поверхностью 500(Л 560 сначала пропитывают раствором нитрата висмута в ацетоне с конс центрацией 0,0143-0,0163 молБ/л, сушат и прокаливают при 550-580 С, затем пропитывают водным раствором молибдата аммония с концентрацией 0,00335-0,00381 моль/л, сушат и прокаливают при 350-580С. СП «ч со 1