КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J23/28 B01J23/32 B01J23/04 B01J21/08 B01J37/08 B01J37/02 

Изобретение относится к технологии катализаторов для нефтехимических производств, а именно к технологии получения катализаторов переработки метансодержащих газов, например природного газа, шахтного метана и т.п. для получения С₂₊ -углеводородов путем окислительной конденсации метана (ОКМ) при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии заявляемого катализатора, способного эффективно конвертировать метан и одновременно реализовать окислительное дегидрирование этана (ОДЭ), обеспечивая повышенный выход этилена (С₂₌).

Каталитическая окислительная конденсация метана (ОКМ), как наиболее доступного газообразного углеводородного сырья, а также каталитическое окислительное дегидрирование этана (ОДЭ) являются эффективными способами получения этилена по нескольким причинам. В отличие от неокислительного дегидрирования этана, каталитические процессы ОДЭ и ОКМ осуществляются при более низких температурах. Кроме того, в ОКМ и ОДЭ дезактивация катализаторов из-за коксования - минимальна благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси.

В то же время окислительное дегидрирование низших парафинов (C₁-C₂) представляет сложную задачу и применяется в значительно меньшем масштабе, чем в случае высших парафинов. Это связано, главным образом, с низкой реакционной способностью метана и этана. Вместе с тем, реакция ОКМ и проблемы, возникающие при ее практической реализации, достаточно хорошо исследованы, в частности, изучены механизмы реакции, исследованы различные катализаторы и предложены наиболее эффективные из них, разработаны принципиальные технологические схемы [1] - (Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. // Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. // М.: Химия, 1988. С. 191).

Однако процесс ОКМ все еще далек от практической реализации, так как имеются проблемы, без решения которых он не может быть внедрен в производство. Одной из самых важных является проблема выбора оптимального катализатора, поскольку эта каталитическая реакция слабо экзотермическая и протекает при высоких температурах (выше 700°С). При этом в процессе реакции образуются продукты (этан, этилен и в малой степени пропан, пропилен), более реакционноспособные, чем исходный метан. Поэтому те же катализаторы, которые способствуют ОКМ до С₂₊ -углеводородов, благоприятствуют также полному окислению продуктов реакции до оксидов углерода и воды, что препятствует получению высоких селективности и выхода по С₂ -углеводородам и, в частности, по С₂₌ -углеводороду, этилену. В связи с этим необходима разработка способов получения катализаторов, активных в процессе ОКМ, но не благоприятствующих последующему глубокому окислению целевых продуктов реакции. Кроме того, повышение выхода этилена в процессе ОКМ могло бы быть достигнуто разработкой катализатора, способного одновременно реализовать окислительную деструкцию присутствующего в реакционной среде этана до этилена.

Как правило, катализаторы для ОКМ можно охарактеризовать общей формулой M₁M₂M₃O и разделить на две большие группы: 1 группа - смешанные оксиды редкоземельных и щелочноземельных или щелочных металлов; 2) оксиды трудновосстанавливаемых тугоплавких (далее, тугоплавких) металлов [2] - (Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. // Конденсация метана - новый процесс переработки природного газа. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1995. Vol. 37(1). P. 101-143); [3] - (Арутюнов B.C., Крылов O.B. // Окислительные превращения метана. // M.: Наука, 1998), где катионы редкоземельных - М₁, щелочноземельных - М₂ и щелочных металлов - М₃. Наиболее эффективны системы, содержащие лантаноиды (La, Nd, Sm), а также Ce и Pr. Лучшие показатели по выходу этилена на катализаторах этого семейства достигают 18-19% и селективности по С₂₊ -углеводородам выше 60% и в интервале температур 750-850°С.

Так, известен способ получения из метана С₂₊ -углеводородов: этилена, этана, пропилена, пропана, бутенов [4] - (RU 2515497, 2014). В основе способа - применение в качестве катализатора Me-W-Mn-SiO₂ (Me=Li, Na, K, Rb, Cs) оксидных композитных материалов, приготовленных методом твердофазного синтеза. Катализатор получают путем термообработки исходных оксидов и солей при 200°С и последующего прокаливания при температуре 800°С. При температуре процесса 800°С в смеси СН₂/О₂=(2-3) катализаторы обеспечивают, согласно [4], относительно высокие значения показателей процесса ОКМ - конверсию метана до 30% и селективность по С₂₊ -углеводородам до 60%. Недостатками предлагаемого в [4] способа являются: образование при использовании катализатора по [4] во фракции образующихся С₂ -углеводородов преимущественно этана, а не этилена. Между тем, соотношение их массовых концентраций в продуктовой смеси К_С2H4/C2H6 является, наряду с селективностью Sel_C2, важнейшим показателем эффективности применения катализатора в процессе ОКМ с целью получения этилена. Этот показатель К_C2H4/C2H6 выражается в мольных долях (м.д.) и рассчитывается как отношение мольной концентрации этилена С₂Н₄ к мольной концентрации этана С₂Н₆ в продуктах реакции.

Здесь и далее показатели процесса ОКМ означают и рассчитываются: «конверсия метана», % - Х_СН4=100⋅(C_CH4^исх-С_СН4^прод)/С_СН4^исх;

«селективность по сумме углеводородов С₂₊», % - Sel_C2+=100⋅(С_С2+^прод/С_Σ^прод);

«селективность по сумме углеводородов С₂», % - Sel_C2=100⋅(С_С2^прод/С_Σ^прод);

«отношение мольных концентраций этилена и этана в продуктовой смеси», м.д. - К_{С2Н4/С2Н6}=С_С2=^прод/С_С2^прод;

«селективность по этилену» Sel_C2=-100⋅(C_C2=^прод/С_Σ^прод);

«выход этилена», % - А_С2==Sel_C2=Х_СН4/100;

где С_СН4^исх, С_СН4^прод, С_С2^прод, С_С2=^прод, C_Σ^прод - концентрации, соответственно: метана в исходной реакционной смеси; метана в продуктовой смеси; суммы углеводородов С₂ (этан и этилен) в продуктовой смеси; этилена в продуктовой смеси; суммы продуктов реакции в смеси.

В работе [5] - (Wang J., Chou L., Zhang В., Song H./ Comparative study on oxidation of methane to ethane end ethylene over Na2WO4-mn/SiO2 catalysts prepared by different methods// J. Mol. Catal., v. 245, 206, p. 272-277 описаны оксидные катализаторы, соответствующие эмпирической формуле Na_X W_Y Mn_Z SiO_2+n. Эти катализаторы, например, состава 5%Na₂WO₄ - 2%Mn/SiO₂, приготовленные традиционной пропиткой оксида кремния, позволяют получить достаточно высокий подтвержденный выход С₂-углеводородов (20-22%), но при более высокой температуре (780-860°С) по сравнению с системами, содержащими лантаноиды (750-850°С). Кроме того, хоть селективность данного процесса по С₂-углеводородам достаточно высока и приближается к 70%, соотношение К _{С2Н4/С2Н6} - менее 1,0, что свидетельствует о неудовлетворительной селективности по этилену.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению и выбранными в качестве прототипа являются катализатор для ОКМ, представляющий собой Mn-Na₂WO₄/SiO₂, и способ его получения [6] - (Greish А.А., Glukhov L.M., Finashina E.D., Kustov L.M., Jae-SukSung, Ko-Yeon Choo and Tae-HwanKim // Comparison of activities of bulk and monolith Mn - Na₂W0₄/Si0₂ catalysts in oxidative coupling of methane // Mendeleev Commun., 2009, v. 19, p. 337-339). Катализатор по [6], содержащий оксиды натрия, марганца и тугоплавкого металла - вольфрама и SiO₂-носитель, готовят путем нанесения нитрата марганца и вольфрамата натрия на оксид кремния методом его последовательной пропитки водными растворами соответствующих солей с последующей прокалкой полученного катализатора на воздухе при температуре 800°С. Показатель конверсии метана в процессе ОКМ (проводимого по данным авторов при 800°С), составил X _СН4=12,2%.

Недостатком данного катализатора и способа его получения является относительно невысокая селективность процесса ОКМ при его использовании Sel_C2=63,5, а также неудовлетворительный показатель К _С2H4/С2H6 (1,1), что свидетельствует о пониженном выходе этилена, а именно: А_С2==Sel_C2=(Х_СН4 /100)=38,2(12,2 /100)=4,66%.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора, а также способа получения такого катализатора для окислительной конденсации метана до С₂₊ -углеводородов с улучшенными показателями селективности Sel_C2 и соотношения К _C2H4/C2H6 при высокой конверсии метана Х_СН4, что в совокупности обеспечивает повышенный выход этилена.

Технический результат достигается созданием катализатора для окислительной конденсации метана до С₂₊ -углеводородов, содержащего оксиды натрия, марганца и тугоплавкого металла и SiO₂-носитель, причем тугоплавким металлом является молибден, а SiO₂-носителем - водостойкий, стабилизированный 5% масс. микрокристаллического метасиликата кальция, бипористый силикагель, содержащий не менее 0,25 см³/г крупных макропор с радиусом более 200 нм, при следующем соотношении ингредиентов (% масс.): оксид марганца (MnO₂) 10-17, оксид молибдена (МоО₃) 12-16, оксид натрия (Na₂O) 5,2-6,9 и стабилизированный 5-ю % масс. силиката кальция (CaSiO₃) водостойкий бипористый силикагель - остальное.

Выход содержания ингредиентов за заявленные интервалы значений приводит, как правило, либо к снижению селективности каталитического процесса и выхода этилена, либо к быстрой деактивации катализатора.

Технический результат достигается за счет использования в качестве оксида тугоплавкого металла - оксида молибдена, являющегося эффективным катализатором процессов окисления и способного, одновременно с процессом ОКМ, реализовать, в случае присутствия в реакционной среде этана, его окислительную деструкцию до этилена, что в совокупности всего ингредиентного состава катализатора, улучшает показатели К _С2H4/С2H6 и Sel_C2=, при высоких конверсии метана X_CH4 и Sel_C2, что и обеспечивает повышенный выход этилена. Также за счет использования в качестве SiO₂-носителя водостойкого бипористого силикагеля с объемом макропор не менее 0,25 см³/г, обеспечивающих условия для отвода продуктов реакции и тем самым, снижающих вероятность образования побочных продуктов окисления, в том числе и оксидов углерода, что способствует повышению Sel_C2.; дополнительного содержания в составе SiO₂-носителя 5% масс. CaSiO₃, обеспечивающего энергетическую неоднородность поверхности носителя и тем самым: - дисперсное распределение нанесенных оксидов марганца, молибдена и натрия, - стабилизацию в условиях высокотемпературной реакции как бипористой структуры носителя, так и распределения на ней активных компонентов, что в совокупности ингредиентного состава катализатора обусловливает его высокие показатели конверсии метана X_CH4, селективности Sel_C2 и соотношения К _C2H4/C2H6, и в результате - повышенный выход этилена.

Технический результат достигается также способом получения катализатора для окислительной конденсации метана до С₂₊ -углеводородов путем пропитки SiO₂-носителя водными растворами солей марганца, натрия и тугоплавкого металла с их последующими сушкой и прокаливанием, причем SiO₂-носитель пропитывают последовательно растворами ацетата или нитрата марганца и молибдата натрия, с промежуточной термообработкой при 300°С, а затем сушат при 110°С - 4 ч и прокаливают при 900°С - 4 ч, а в качестве SiO₂-носителя используют стабилизированный 5% масс. силиката кальция водостойкий бипористый силикагель с объемом крупных макропор (радиус более 200 нм) не менее 0,25 см³/г, получаемый грануляцией взятых в % масс.: смеси предварительно измельченных до преобладающего размера частиц не более 40 мкм силикагеля, по SiO₂ - (75-80) и микродисперсного метасиликата кальция, по CaSiO₃ - (5) с концентрированным водным золем кремниевой кислоты, по SiO₂ - (15-20), с последующими сушкой 110°С - 4 ч и прокаливанием при 900 С в течение 2 ч; при этом совокупностью условий получения обеспечивается содержание в катализаторе, в % масс.: оксид марганца (MnO₂) - (10-17), оксид молибдена (МоO₃) - (12-16), оксид натрия (Na₂O) - (5,2-6,9) и водостойкий бипористый, стабилизированный 5% масс. CaSiO₃, силикагель - остальное.

Технический результат достигается за счет использования для введения компонентов катализатора - оксидов натрия и тугоплавкого металла - одного соединения, а именно молибдата натрия, сокращая тем самым количество последовательных пропиток и способствуя рациональному распределению Na- и Мо-содержащих контактов на поверхности стабилизированного носителя с MnO₂-контактами, предварительно сформированными первой пропиткой и промежуточной термообработкой при 300°С, что в совокупности всего ингредиентного состава катализатора повышает отношение К _С2H4/C2H6 и Sel_C2=, при высоких конверсиях метана Х_CH4 и Sel_C2, обеспечивая увеличение выхода этилена. Также за счет получения катализатора пропиткой водостойкого бипористого SiO₂-носителя взамен используемых промышленных однородномезопористых силикагелей, как правило, разрушающихся при контакте с водой, в том числе при пропитке водными растворами вследствие внутренных напряжений, свойственных ксерогелям; водостойкий бипористый SiO₂-носитель позволяет получать прочный, сохраняющий фракционный состав катализатор; наличие не менее 0,25 см³/г объема крупных (радиусом более 200 нм) макропор оптимизирует процесс последовательных пропиток и промежуточной термообработки, что в совокупности всех условий получения, включая последовательность операций, содержание ингредиентов и температуры прокаливания, обеспечивает высокие показатели конверсии метана и селективности; за счет стабилизации SiO₂-носителя силикатом кальция при получении водостойкого силикагеля посредством грануляции смеси измельченных до преобладающего размера частиц не более 40 мкм силикагеля (по SiO₂ - 75-80% масс.) и микродисперсного метасиликата кальция (по CaSiO₃ - 5% масс.) с концентрированным водным золем кремниевой кислоты (по SiO₂ - 15-20% масс), сушкой 110°С - 4 ч и прокаливанием 900°С - 2 ч, позволивших в совокупности операций и ингредиентного состава сформировать бипористую структуру с объемом крупных (радиусом более 200 нм) макропор не менее 0,25 см³/г с энергетически неоднородной поверхностью, что обеспечивает дисперсность и стабилизацию нанесенных контактов, облегчает отвод побочных продуктов реакции и тем самым: обусловливает при реализации каталитического процесса - высокие показатели конверсии метана Х_CH4, селективности Sel_C2 и соотношения К _{С2Н4/С2Н6}, и в результате - повышенный выход этилена.

Катализатор получают путем пропитки SiO₂-носителя последовательно водными растворами солей нитрата или ацетата марганца и молибдата натрия с промежуточной термообработкой при 300°С, последующей сушки при 110 С - 4 ч, а затем прокаливания на воздухе при температуре 900°С - 4 ч. В качестве SiO₂-носителя используют «водостойкий» бипористый силикагель, содержащий в структуре не менее 0,25 см³/г макропоры радиусом более 200 нм, который получают грануляцией смеси предварительно измельченных до размера частиц не более 40 мкм силикагеля (SiO₂) любой из промышленных марок и микродисперсного метасиликата кальция (CaSiO₃) - с концентрированным водным золем кремниевой кислоты (H₄SiO₄⋅nH₂O), взятых в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 75-80, силикат кальция (по CaSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 15-20. Гранулы термообрабатывают на воздухе: сушат при 110 С - 4 ч и прокаливают при 900°С в течение 2 ч. При этом пропиткой носителя растворами солей, последующими сушкой и прокаливанием обеспечивается содержание в катализаторе, в % масс.: оксид марганца (MnO₂) - (10-17), оксид молибдена (МoО₃) - (12-16), оксид натрия (Na₂O) - (5,2-6,9) и стабилизированный (5% масс. CaSiO₃) водостойкий бипористый силикагель - остальное.

Особенностью заявляемого катализатора является возможность в ходе процесса ОКМ, одновременно конвертировать образовавшийся этан в этилен в ходе реакции окислительного дегидрирования этана. Процесс проводят, как правило, в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора путем контактирования стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на распределительной решетке, с метано-воздушной смесью, предварительно нагретой до 700-800°С, при времени контакта газового сырья с катализатором 0,5-2 с.

В результате проведенных исследований было установлено, что при использовании данного изобретения удалось получить механически прочный катализатор, позволяющий осуществить процесс окислительной конденсации метана с высокой конверсией метана и кислорода, а также повышенными селективностью Sel_C2= и выходом по этилену. Дополнительно следует подчеркнуть, что это приводит к снижению энергозатрат на дальнейшее разделение продуктовой смеси, при одновременном упрощении технологического оформления процесса. При этом возможно добиться 100% конверсии кислорода и существенно увеличить срок жизни катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, основные позиции рецептуры которых приведены в таблице 1.

Для получения образцов катализатора использовали следующие исходные материалы и реактивы:

- мелкопористый силикагель марки КСМ с потерями при прокаливании до 900°С (далее, п.п.п.) - 11% масс.;

- среднепористый силикагель марки КСС с п.п.п. = 13% масс.;

- крупнопористый силикагель марки КСК с п.п.п. = 17% масс.;

- концентрированный водный золь кремниевой кислоты с концентрацией SiO₂ - 40% масс.;

- метасиликат кальция микрокристаллический CaSiO₃ с п.п.п. = 2% масс.;

- нитрат марганца Mn(NO₃)₂⋅6Н₂O

- ацетат марганца Mn(СН₃СОО)₂⋅4Н2O

- молибдат натрия Na₂MoO4⋅2Н₂O

- вода дистиллированная

Пример 1

Носитель катализатора готовят следующим образом. Исходные компоненты для приготовления носителя берут в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 75, силикат кальция (по CaSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 20. Для этого: 109,6 г промышленного мелкопористого силикагеля марки КСМ и 6,6 г метасиликата кальция, предварительно измельченных в шаровой или вибромельнице до размера частиц менее 40 мкм, смешивают с 63,0 г концентрированного водного золя кремниевой кислоты (далее, КВЗК). Полученную смесь гомогенизируют, добавляя, в случае необходимости, дистиллированную воду, до однородной комкующейся пасты, которую формуют в сферические гранулы на планетарном грануляторе, после чего отбирают фракцию 0,2-0,5 мм, сушат в электрошкафу при температуре 110°С в течение 4 ч и прокаливают в муфельной электропечи при скорости подъема температуры 10 град/мин до 900°С и выдержкой в течение 2 ч. Полученный SiO₂-носитель (обозначен индексом КСМ-В) содержит в % масс. CaSiO₃ - 5 и SiO₂ - 95 и характеризуется пористой структурой с удельной поверхностью S_уд=11 м²/г (метод низкотемпературной десорбции азота) и объемом макропор с радиусом более 200 нм (по интегральным порометрическим кривым) V_r>200=0,28 см³/г.

Полученный SiO₂-носитель целевой фракции (0,2-0,5) мм в количестве 65,0 г пропитывают водными растворами солей: - сначала раствором, содержащим 28,8 г ацетата марганца (внесенного в виде ацетата марганца 4-водного в количестве 42,2 г), с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов, а затем обрабатывают раствором, содержащим 20 г молибдата натрия (соответствует 23,5 г молибдата натрия 2-водного) с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов, в завершение - прокаливают при 900°С в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет массовый состав: 6% - Na₂O, 14% - MoO₃, 15% - MnO₂, 65% - «водостойкий бипористый SiO₂-носитель, стабилизированный 5% масс. CaSiO₃» (далее, SiO₂-носитель).

Пример 2

Катализатор готовили по технологии примера 1, с использованием для приготовления носителя среднепористого силикагеля марки КСС. При этом исходные компоненты для приготовления носителя берут в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 75, силикат кальция (по CaSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 20. Массовые количества материалов, взятых для приготовления носителя - в таблице 1. Полученный SiO₂-носитель (обозначен индексом КСС-В) содержит в % масс. CaSiO₃ - 5 и SiO₂ - 95 и характеризуется пористой структурой с удельной поверхностью S_уд=9 м²/г и объемом макропор с радиусом более 200 нм V_r>200=0,26 см³/г.

Полученный SiO₂-носитель целевой фракции (0,2-0,5) мм в количестве 60,1 г пропитывают водными растворами солей: - сначала раствором, содержащим 32,65 г ацетата марганца (внесенного в виде ацетата марганца 4-водного в количестве 47,9 г), с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов, а затем обрабатывают раствором, содержащим 22,9 г молибдата натрия (соответствует 26,9 г молибдата натрия 2-водного) с последующими сушкой и прокаливанием - по примеру 1. Полученный катализатор имеет массовый состав: 6,9% - Na₂O, 16% - MoO₃, 17% - MnO₂, 60,1% SiO₂-носителъ.

Пример 3

Катализатор готовили по технологии примера 1, с использованием для приготовления носителя мелкопористого силикагеля марки КСМ. При этом исходные компоненты для приготовления носителя берут в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 80, силикат кальция (по СаSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 15. Массовые количества материалов, взятых для приготовления носителя, приведены в таблице 1. Полученный SiO₂-носитель (обозначен индексом КСМ-В) содержит в % масс. CaSiO₃ - 5 и SiO₂ - 95 и характеризуется пористой структурой с удельной поверхностью S_уд=13 м²/г и объемом макропор с радиусом более 200 нм V_r>200=0,29 см³/г.

Полученный SiO₂-носитель целевой фракции (0,2-0,5) мм в количестве 72,8 г пропитывают водными растворами солей: - сначала раствором, содержащим 19,2 г ацетата марганца (внесенного в виде ацетата марганца 4-водного в количестве 28,2 г), с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов, а затем обрабатывают раствором, содержащим 17,19 г молибдата натрия (соответствует 20,2 г молибдата натрия 2-водного) с последующими сушкой и прокаливанием - по примеру 1. Полученный катализатор имеет массовый состав: 5,2% - Na₂O, 12% - MoO₃, 10% - MnO₂, 72,8% SiO₂-носитель.

Пример 4

Катализатор готовили по технологии примера 1, с использованием для приготовления носителя мелкопористого силикагеля марки КСМ. При этом исходные компоненты для приготовления носителя берут в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 80, силикат кальция (по CaSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 15. Массовые количества материалов, взятых для приготовления носителя, приведены в таблице 1. Полученный SiO₂-носителъ (обозначен индексом КСМ-В) содержит в % масс. CaSiO₃ - 5 и SiO₂ - 95 и характеризуется пористой структурой с удельной поверхностью S_уд=12 м²/г и объемом макропор с радиусом более 200 нм V_r>200=0,27 см³/г.

Полученный SiO₂-носитель целевой фракции (0,2-0,5) мм в количестве 65,0 г пропитывают водными растворами солей: - сначала раствором, содержащим 30,87 г нитрата марганца (внесенного в виде нитрата марганца 6-водного в количестве 49,5 г), с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов, а затем обрабатывают раствором, содержащим 20,0 г молибдата натрия (соответствует 23,5 г молибдата натрия 2-водного) с последующими сушкой и прокаливанием - по примеру 1. Полученный катализатор имеет массовый состав: 6,0% - Na₂O, 14% - МoO₃, 15% - MnO₂, 65,0% SiO₂-носителъ.

Пример 5

Катализатор готовили по технологии примера 1, с использованием для приготовления носителя крупнопористого силикагеля марки КСК. При этом исходные компоненты для приготовления носителя берут в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 78, силикат кальция (по CaSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 17. Массовые количества материалов, взятых для приготовления носителя, приведены в таблице 1.

Полученный SiO₂-носителъ (обозначен индексом КСК-В) содержит в % масс. CaSiO₃ - 5 и SiO₂ - 95 и характеризуется пористой структурой с удельной поверхностью S_уд=11 м²/г и объемом макропор с радиусом более 200 нм V_r>200=0,26 см³/г.

Полученный SiO₂-носитель целевой фракции (0,2-0,5) мм в количестве 65,0 г пропитывают водными растворами солей: - сначала раствором, содержащим 28,76 г ацетата марганца (внесенного в виде ацетата марганца 4-водного в количестве 42,2 г), с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов, а затем обрабатывают раствором, содержащим 20,0 г молибдата натрия (соответствует 23,5 г молибдата натрия 2-водного) с последующими сушкой и прокаливанием - по примеру 1.

Полученный катализатор имеет массовый состав: 6,0% - Na₂O, 14% - МoO₃, 15% - MnO₂, 65,0% SiO₂-носителъ.

Пример 6

Катализатор готовили по технологии примера 1, с использованием для приготовления носителя среднепористого силикагеля марки КСС. При этом исходные компоненты для приготовления носителя берут в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 77, силикат кальция (по СаSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 18. Массовые количества материалов, взятых для приготовления носителя, приведены в таблице 1.

Полученный SiO₂-носитель (обозначен индексом КСС-В) содержит в % масс. СаSiO₃ - 5 и SiO₂ - 95 и характеризуется пористой структурой с удельной поверхностью S_уд=13 м²/г и объемом макропор с радиусом более 200 нм V_r>200=0,28 см³/г.

Полученный SiO₂-носитель целевой фракции (0,2-0,5) мм в количестве 72,8 г пропитывают водными растворами солей: - сначала раствором, содержащим 22,58 г нитрата марганца (внесенного в виде нитрата марганца 6-водного в количестве 33,0 г), с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов, а затем обрабатывают раствором, содержащим 17,19 г молибдата натрия (соответствует 20,2 г молибдата натрия 2-водного) с последующими сушкой и прокаливанием - по примеру 1.

Полученный катализатор имеет массовый состав: 5,2 % - Na₂O, 12% - МоO₃, 10% - MnO₂, 65,1% SiO₂-носитель.

Пример 7

Катализатор готовили по технологии примера 1, с использованием для приготовления носителя мелкопористого силикагеля марки КСМ. При этом исходные компоненты для приготовления носителя берут в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 78, силикат кальция (по CaSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 17. Массовые количества материалов, взятых для приготовления носителя, приведены в таблице 1.

Полученный SiO₂-носитель (обозначен индексом КСМ-В) содержит в % масс. СаSiO₃ - 5 и SiO₂ - 95 и характеризуется пористой структурой с удельной поверхностью S_уд=11 м²/г и объемом макропор с радиусом более 200 нм V_r>200=0,27 см³/г.

Полученный SiO₂-носитель целевой фракции (0,2-0,5) мм в количестве 65,1 г пропитывают водными растворами солей: - сначала раствором, содержащим 24,7 г нитрата марганца (внесенного в виде нитрата марганца 6-водного в количестве 39,6 г), с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов, а затем обрабатывают раствором, содержащим 22,9 г молибдата натрия (соответствует 26,9 г молибдата натрия 2-водного) с последующими сушкой и прокаливанием - по примеру 1.

Полученный катализатор имеет массовый состав: 6,9% - Na₂O, 16% - МоO₃, 12% - MnO₂, 65,10% SiO₂-носитель.

Образцы по примерам 1-7 охарактеризованы по показателям механической прочности, для чего использован показатель механической прочности гранул на раздавливание; он был определен для выборок гранул SiO₂-носителей диаметром 1,5±0,1 мм с использованием прибора МП-2С и для всех образцов сферических гранул составил не менее 4,1 МПа.

Для сопоставления свойств катализаторов примеров 1-7 по заявляемому изобретению с известным уровнем техники был изготовлен образец катализатора-прототипа в соответствии с [6].

Катализаторы, полученные в примерах №1-7, и образец катализатора-прототипа испытали в реакции ОКМ (таблица 2) при следующих условиях. Смесь метана и воздуха состава O₂ - 13%, N₂ - 52%, СН₄ - 35% (соотношение метан/кислород = 3/1) подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка с внутренним диаметром 40 мм) со стационарным слоем катализатора со скоростью 250 мл/мин. Загрузка катализатора составляла 50 г. Закалку продуктов производили в воздушном холодильнике, далее продуктовая смесь поступала в осушитель (хлорид кальция) для удаления паров воды, а затем - в пробоотборник.

Анализ газообразных продуктов проводили методом газовой хроматографии по ГОСТ 14920-79 на приборе КристалЛюкс 4000М. Обнаружение и количественное детектирование выходящих из колонки в потоке газа носителя компонентов анализируемой смеси проводили на детекторе по теплопроводности (ДТП).

Углеводороды C₁-С₅, двуокись углерода и сероводород разделяли на 3-метровой колонке, заполненной сорбентом Hayesep R 60/80 mesh. Азот, кислород и оксид углерода определяли на 3-метровой колонке с молекулярным ситом.

Сравнение показателей реакции ОКМ при температурах 700-750-800°С на предлагаемом катализаторе, полученном по предлагаемому способу по примерам 1-7, охватывающим весь заявляемый интервал ингредиентного состава катализатора и условий его получения, и на катализаторе по ближайшему аналогу (прототипу) свидетельствует о том, что в заявляемом изобретении достигаются не только стабильно более высокая конверсия метана (Х_СН4=28,0-39,6% по сравнению с 7,2-19,7% у образца прототипа), но и существенно более высокая, практически 100%-ная конверсия кислорода по сравнению с Х_O2=30,2-80,5% у прототипа, при обеспечении устойчивых значений селективности по С₂ -углеводородам (Sel_C2=30,6-56,9%). Существенным является то, что по сравнению с прототипом значительно возрастает соотношение этилен/этан (К _{С2Н4/С2Н6}=1,7-2,5 по сравнению с 0,84-1,13 в случае прототипа, соответственно), что и обусловливает повышенный выход этилена А_С2==7,2-13,3 для катализаторов всех заявляемых примеров.

Кроме того, следует отметить и дополнительный положительный результат от заявляемых решений, а именно наблюдаемые повышенные конверсия кислорода и выход этилена позволяет существенно сократить капитальные и операционные затраты на дальнейшее разделение продуктовой смеси.

В результате использования предлагаемого технического решения удалось получить механически прочный катализатор, позволяющий осуществить процесс окислительной конденсации метана с высокой степенью превращения метана и кислорода, а также повышенной селективностью по этилену, что приводит к снижению энергозатрат на дальнейшее разделение продуктовой смеси, при одновременном упрощении технологического оформления процесса. При этом возможно добиться 100% конверсии кислорода и существенно увеличить срок жизни катализатора.

Таким образом, авторам удалось решить техническую задачу, а именно создать катализатор и способ получения такого катализатора для окислительной конденсации метана до С₂₊ -углеводородов с улучшенными показателями селективности Sel_C2 и соотношения К _{С2Н4/С2Н6} при высокой конверсии метана Х_СН4, что в совокупности обеспечило повышенный выход этилена. Технический результат достигается совокупностью ингредиентного состава и условий приготовления катализатора, не выявленных в известном уровне техники.

Изобретение относится к технологии переработки метансодержащих газов, например природного газа, шахтного метана и т.п. для получения С₂₊ углеводородов путем окислительной конденсации метана (ОКМ) при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора. Заявляется катализатор для окислительной конденсации метана до С₂₊ углеводородов, содержащий оксиды натрия, марганца и тугоплавкого металла, нанесенные на силикагель, при этом в качестве силикагеля он содержит водостойкий, стабилизированный 5 мас.% метасиликата кальция, бипористый силикагель, а в качестве тугоплавкого металла - молибден, при следующем соотношении ингредиентов (мас.%): оксид марганца (MnO₂) 10-17, оксид молибдена (МoO₃) 12-16, оксид натрия (Na₂O) 5,2-6,9 и водостойкий, стабилизированный 5 мас.% CaSiO₃, бипористый силикагель - остальное. Также изобретение относится к способу получения заявленного катализатора путем пропитки силикагеля водными растворами солей с последующими сушкой при 110°С - 4 ч и прокаливанием 900°С - 4 ч, при этом водостойкий, стабилизированный 5 мас.% метасиликата кальция, бипористый силикагель последовательно пропитывают растворами солей марганца и молибдата натрия. Технический результат заключается в получении катализатора для окислительной конденсации метана до С₂₊ -углеводородов с улучшенными показателями селективности Sel_C2 и соотношения К _С2H4/С2H6 при высокой конверсии метана Х_СH4, что в совокупности обеспечивает повышенный выход этилена. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Катализатор для окислительной конденсации метана до С₂₊ углеводородов, содержащий оксиды натрия, марганца и тугоплавкого металла, нанесенные на силикагель, отличающийся тем, что в качестве силикагеля он содержит водостойкий, стабилизированный 5 мас.% метасиликата кальция, бипористый силикагель, а в качестве тугоплавкого металла - молибден, при следующем соотношении ингредиентов (мас.%): оксид марганца (MnO₂) 10-17, оксид молибдена (МoO₃) 12-16, оксид натрия (Na₂O) 5,2-6,9 и водостойкий, стабилизированный 5 мас% CaSiO₃, бипористый силикагель - остальное.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит водостойкий, стабилизированный 5 мас.% метасиликата кальция, бипористый силикагель с объемом крупных макропор радиусом более 200 нм - не менее 0, 25 см³/г.

3. Способ получения катализатора для окислительной конденсации метана по п. 1 путем пропитки силикагеля водными растворами солей с последующими сушкой при 110°С - 4 ч и прокаливанием 900°С - 4 ч, отличающийся тем, что водостойкий, стабилизированный 5 мас.% метасиликата кальция, бипористый силикагель последовательно пропитывают растворами солей марганца и молибдата натрия.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что взятый в качестве силикагеля - водостойкий, стабилизированный метасиликатом кальция, бипористый силикагель - получают грануляцией смеси предварительно измельченных до размера частиц не более 40 мкм силикагеля (SiO₂) любой марки и микродисперсного метасиликата кальция (CaSiO₃) - с концентрированным водным золем кремниевой кислоты (H₄SiO₄⋅nH₂O), взятых в массовом соотношении, % (по дегидратированным продуктам): силикагель (по SiO₂) - 75-80, силикат кальция (по CaSiO₃) - 5, концентрированный водный золь кремниевой кислоты (по SiO₂) - 15-20 с последующей сушкой гранул при 110°С - 4 ч и завершающим прокаливанием при 900°С - 2 ч.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для пропитки используют ацетат марганца.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для пропитки используют молибдат натрия.