Способ получения эфиров метакриловой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C69/54 C07C67/20 

Од

о со со Изобретение относится к усовершен ствовгзнному способу получения эфиров матакриловой кислоты, которые могут быть использованы в качестве 5oнoмера для получения полир1еров. Известен способ получения эфиров MBi акриловой кислоты путчем взаимодействия метакриловой кислоты со спиртом в жидкой фазе при 0-100 С, мольном соотношении метакриловая кис лота:спирт равном 1:(1,2-1,5) в присутствии кислого катализатора с одно временной отгонкой из реакционной см си эфира метакриловой кислоты, воды и спирта и получением кубового остат ка, содержащего 10-40 мас.% метакриловой кислоты, который подают на ста дию этерификации. Выход целевого про дукта 80-85% 1 ;. Недостатком данного способа является невысокий вьгход целевого продук та .(80-85%) . Наиболее близким по технической суаиюсти к предложенному является способ получения э.фиров метакриловой кислоты путем взаимодействия метакриламида со спиртом в присутствии воды и серной кислоты, отгонки эфира (Метакриловой кислоты,обработки получайного продукта водным раствором соды сполучением водного слоя,выводимого из системы, и органического слоя, которьш подают на стадию ректификации с выделением целевого продукта в виде дистиллята и кубового остатка, который обрабатывают водным метанолом для вьщеления остаточного целево го продукта с последующей подачей . пол ченного раствора остаточного целевого продукта в водном метаноле на стадию взаимодействия метакрилами да со спиртом. Выход метилметакрилат 80-90%, выход этилметакрилата 8286,6% 2. Однако известньш способ характеризуется недостаточно высоким выходо целевого продукта. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается согласно способу получения эфиров метакриловой кислоты путем взаимодействия мeтaкpилa aщa со спиртом в прису ствии воды и серной кислоты, отгонки ,эфира метакриловой кислоты, обработк полученного продукта водным раствором соды с получением водного слоя, подаваемого на стадию взаимодействия метакриламида со спиртом, и органического слоя, которьт подают на стадию ректификации с выделением целевого продукта в виде дистиллята и кубового остатка, подаваемого на стадию обработки эфира водным раствором соды или гндроксида щелочного металла. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 351 г реакционной массы, содержащей 28,5 мас.% метакриламида и 65,2% серной кислоты. При перемешивании в течение 10 мин прибавляют смесь 75,3 г. метанола, 118 г воды и 0,47 г гидрохинона и ввщерживают 50 мин при 90°С. Заменяют обратный холодильник на нисходящий, в приемник помещают 0,71 г гидрохинона (ГХ) и 0,24 г тиодифениламина (ТДФА) и отгоняют эфир-сырец при повьш1ении температуры в течение 150 мин от 90 до . Получают 164,3 г гетерогенной смеси, содержащей 1Q7,3 г метилметакрилата (ММА). Выход ММА по метакриламиду 91,2%, выход метакрило-, вой кислоты (МАК) 3,9 г (3,9%), выход метилового эфира оксиизомасляной кислоты (МОИБ) 2,3 г (1,7%). Конденсат переносят в делительную воронку и промьшают 20 мин смесью 1,9 г карбоната натрия и 35 г воды. Водную фазу отделяют.-Органическую фазу промывают 20 мин 62 г воды. Водные фазы объединяют, получают 150 г промывной воды, содержащей, г: ММА 3i метанол 19,5; натриевая соль МАК 3,5, МОИБ 0,9; ГХ 0,2 и ТДФА 0,07. Промытьш эфир (112,3 г), содержащий 1рЗ,4 г МИА, разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом. При давлении 60 кПа, флегмовом числе 0,5, температуре верха от 40 С до 85°С, температуре куба от 45 до 95С отбирают азеотроп (39,5 г), содержащий 34,9 г ММА. При давлении 20 кПа, флегмовом числе 1, температуре верха от 52 до 53°С и темпера- . туре куба от 57 до 85С отбирают чистый ММА, 63,0 г. Кубовьй остаток г), содержит, г: ММА 5,4, МАК 0,6; МОИБ 1,4, ГХ 0,5; ТДФА о,п. Проводят синтез по описанному примеру, но метанола добавляют 58,1 г, вместо воды используют объединенную водную фазу (150 г), к которой добавляют 0,31 г ГХ, В приемник помещают 9,2 г кубового остатка, полученного в предыдущем синтезе, 0,19 г ГХ и

0,07 г ТДФЛ и туда же отгоняют эфирсырец. Конденсат промывают смесью 2,6 г карбоната натрия и 35г воды, отделяют водную фазу, органическую фазу промывают 61 г воды. Водные 5 фазы объединяют и используют для следующего синтеза. Промытый эфир ректификуют и получают 40 г азеотропа, содержащего 35,3 г ММА, 73,3 г чистого ММА и 10,3 г кубового остатка. fO

Проводят синтез по описанному примеру в третий и четвертый раз, используя для третьего синтеза объединенную водную фазу и кубовый остаток от второго синтеза, а для четвертого синте-15 го за, соответственно, от третьего. Полу чают соответственно объединенной водной фазы 151,8 г и 151,9 г, содержащей, г: ММА по 3,0, метанол 19,5, натриевая соль МАК 3,9; МОИБ 2,1, ГХ 0,2; ТДФА 0,07. Получают промытый эфир 125,5 г и 126,7 г, содержащий 115,8 ги 116,0 ММА. Получают по 40,0 г азеотропа содержащего, г: ММА по 35,3, чистый ММА 74,3 и 74,6, кубовый остаток 10,7 и 10,8, содержащий, г: ММА 5,8; МАК 0,6; МОИБ 2,5, ГХ 0,5 и ТДФА 0,17. Выход чистого ММА и ММА, содержащегося в азеотропе, по синтезам COOT-JO ветственно составляет, г: 73,3 и 35,3 74,3 и 35,3; 74,6 и 35,3. Выход ММА : на метакриламид, мол.%: 92,3, 93,2,. 93,4. По описанному примеру проводят синтезы с тем изменением, что кубовый,, остаток предьщущего синтеза подают на стадию синтеза ММА. Ингибиторы : подают на стадию конденсации в oбъe 5Иненную водную фазу в количествах, CQ ответствующих первому синтезу приме- Q ра 1.;. Выход чистого ММА и ММА, содержащегося в азеотропе, по синтезам соответственно составляет, г: 63,О,и 34,9; 72,5 и 35,3/ 73,7 и 35,3, вы- « ход ММА на метакриламид,%: 91,6, 92,6J 00 7 ,. Пример 2. В условиях приме-. ра 1 проводят синтез этилметакрилата (ЭМА). К 149,3 г реакционной массы, 50 содержащей 42,5 г метакриламиДа, прибавляют смесь 58 г этанола и 50 г воды. Смесь вьщерживают при 90С t ч Заменяют обратный холодильник на нисходящий, в приемник помещают 0,5 г 55 ГХ и отгоняют при повьлпении температуры до 135 С в колбе в течение 2 ч ЭМА-сырец. Выход ЭМА по метакриламиду

,82% (47 г), выход МАК 7,1% (3,5 г). Конденсат вместе с водным слоем промывают раствором 2 г карбоната натрия в 20 г воды, отделяют водную фазу, органическую фазу, промывают 25 г во.ды, отделяют водную фазу. Водные фазы объединяют, получают 75 мл объединенной водной фазы, содержащей 18 г этанола.

Промытый эфир разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом. При давлении 60 кПа, температуре верха 45-100С, температуре куба 50-1 Ю/С отбирают 60 г дистиллята, содержаще45,3 г ЭМА. В кубе колонки остается 8,5 МП кубового остатка. Проводят синтез по описанному примеру, но этянола добавляют 30 г, вместо воды используют объединенную водную фазу. В приемник помещают 0,2 г ГХ и кубо-; вьй остаток от предьщущего синтеза. Конденсат обрабатывают по описанному примеру, после ректификации получают 66 г дистиллята, содержащего 50,4 г ЭТ1А и 10 мп кубового остатка. Синтез повторяют в третий раз, используя объединенную водную фазу и кубовый остаток после второго синтеза. Получают 67 г дистиллята, содержащего 56,1 г ЭМА и 10 мп кубового остатка. Выход ЭМА в дистилляте по синтезам составляет, г: 50,4, 51,0, выход ЭМА на метакриламид,/J:88,6, 89,5. Пример 3. Проводят синтез ММА в условиях примера 1. Промытый эфир, (116 г) ректифицируют со скоростью отбора фракций 1 мл/мин. Отбирают 40 г азеотропа (содержащие ММА 88,2%) и 60 г чистого ММА следующего состава,%: ММА 99,9; МОИБ 0,03/ вода 0,05, другие остальное. Кубовый остаток (25,4 г) состава,%: ММА 80,0 МАК 2,4; МОИБ 10,О; гидрохинон (rx)2,OJ ТДФА Of 6, другие остаЛьное используют в следуняцем синтезе. Синтез повторяют по описанному примеру, в приемник перед отгонкой ММА-сырца помещают 25,4 г кубового остатка, повторяют все операции по примеру 1, ректифицируют промытый эфир, отбирают 40 г азеотропа (содержание ММА 88,2%) и 74,8 г чистого ММА следующего состава,%:ММА 99,9/ МОИБ 0,03i вода 0,05/ другие остальное.

j 11160336

Получают 25,4 г кубового остатка Использование изобретения позволясостава предыдущего синтеза. Выход ;ет повысить выход метилметакрилата

чистого ММАи ММА содержа1цегося в азеот-до 91,6-93,5%, этилметакрилата до

ропе в пересчете на метакрнламид 93,5%87,6-89,5%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ путем взаимодействия метакриламида со спиртом в присутствии воды к серной кислоты, отгонки эфира метакриловой кислоты. обработки полученного продукта водным раствором соды с получением водного слоя и органического слоя, который подают на стадию ректификации с вьиелением целевого продукта в виде дистиллята и кубового продукта, который возвращают в процесс, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, водный слой, полученный на стадии обработки эфира водным раствором соды, подают на стадию взаимодействия метакриламида со спиртом, a кубовый продукт стадии ректификации подают на стадию обработки эфира водным раствором соды.