Способ определения активности металлов в расплавах сульфидных сплавов Советский патент 1984 года по МПК G01N27/46 

f1 Изобретение относится к физикохимическому анализу в металлургии и может быть использовано для определения активности металлов в штейнах (сплавах сульфидов) и других сплавах, содержащих серу. Известен способ определения актив ности компонентов в металлургических фазах с измерением электродвижущей силы (ЭДС), возникающей в концентрированном гальваническом элементе (электрохимической ячейке) меж ду электродом сравнения и исследуемы сплавом, заключающийся в том, что в исследуемую среду помещают второй ко центрированный гальванический элемен имеющий одинаковый с первым электролит, но .отличную от определяемого компонента в электролите сравнения а тивность ОЗ Однако известный способ не позвортяет определять активность металлов в сульфидных сплавах в случаях, когд сульфид определяемого металла взаимо действует с его окислом. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения активности металлов в расплавах суль фидных сплавов, заключающийся в измерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещают исследуемый расплав, электромоторную перегородку, электрод сравнения и электролит из оксидного расплава, содержащий потенциалопределяющий ион определяемо го металла в виде оксида 2j . Согласно известному способу элект рохимическая ячейка представляется в следукщем виде: Исследу- Электро- MgO Элект- Электемыйлит С. сравне расплав ния В данном случае исследуемый расплав - сулы|идный сплав, в котором необходимо определить активность ком понентов. Электрод сравнения - частый металл, активность которого необ ходимо определить в стандартном расплаве, в данном случае в сульфидном расплаве. В контакте с исследуемым сульфидным сплавом и электродом срав нения находится электро.аит с потенциал образующим ионом известной концентрации. Электролит разделен твердои перегородкой, изготавливаемой КЗ тугоплавких оксидов MgO, или других оксидов. Эта перегородка 24 вьгполняет функцию кислородного электрода и называется электромоторной. Электромоторная перегородка препятствует физико-химическому взаимодействию сульфидного сплава с электродом сравнения через электролит.В то же время она создает электрическую цепь между ними посредством иона кислорода, имеющегося в электролите и перегородке. Сульфидный сплав и электролит не смешивающиеся между собой две фазы, имеющие границу раздела, каждая определенного состава. Физико-химической смеси между ними нет. Соотношение ком- понентов электролита согласно известHoi способу по массе составляет: SiOj:NajO:CaO 73:22:5 Оно выбирается из условий получения наиболее легкоплавкого электролита. Содержание определяемого металла в электролите составляет 3-5%. Электродвижущая сила электрохимической ячейки определяется уравнением i CMelt , RT , ZF ) откуда на основе измеренной ЭДС (Е) вычисляется активность исследуемого металла (sLf). Однако известный способ не позволяет с большой точностью определить активность металлов в распла.вах сульфидных сплавов в случаях, когда сульфид взаимодействует с . окислом этого металла. В результате такого взаимодействия на границе раздела фаз электролита и сульфидного сплава происходит вьщеление металла и сернистого газа, при этом- концентрация измеряемого металла в электролите снижается. Это ведет к искажению реальных значений ЭДС между электродом сравнения и сульфидным сплавом. Цель изобретения - повышение точности определения активности металлов в расплавах сульфидных сплавов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения активности металлов в расплавах сульфидных сплавов, заключакяцемуся в измерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещают исследуемый расплав, электромоторную перегородку, электрод сравнения и электролит из оксидного расплава, содержащий потен циалопределяющий ион определяемого металла в виде оксида, над электролитом пропускают смесь сернистого газа с инертным при концентрации сер нистого газа.не менее 5 об.%, а потенциал определяющий ион определяемого металла в виде оксида вводят в расплав в количестве 2-3 мас.%. Снижение концентрации измеряемого мета.пла в электролите менее 2 мае приводит к занижению результатов измерения ЭДС за счет уменьшения мощности ячейки. Повышение концентрации металла в электролите свыше 3 мас.% и снижение концентрации сернистого газа в защитной атмосфере ме нее 5 мас.% не позволяет предотвратить взаимодействие сульфидов и окис лов, что также искажает результаты и мерения. Проводились экспериментальные измерения концентрационной ЭДС свинца в сплаве сульфидов PbS:FeS:Cu2S 85:10:5 при температуре 1423 К по из вестному способу и по предлагаемому способу (примеры 1-12). Во всех приведенных примерах коли чество одних и тех же компонентов,, расходуемых при измерении ЭДС, одина ково. Так, исследуемый расплав расходуется в количестве 10 г, электрод сравнения (чистый металл) 20 г, элек ролит 50 г (с обеих сторон электромоторной перегородки по 25 г) В качестве инертного газа в расмотренных примерах используется арго Можно использовать любой другой инер ньй газ (гелий, азот и другие) . Пример 1. (известньй способ Производят замеры с целью определения активности свинца в сульфидном сплаве состава, %: PbS 85, FeS 10, CUjS 5. Так как их общая масса 10 г., то каждого сульфида, г: PbS 8,5, FeS 1,0 и CUjS 0,50. Электролитом являет ся оксидный сплав в соответствии с известным способом следующего состава: потенциалообразующий ион Me , в данном случае РЬ 4%, что в пересчете на оксид РЬО составляет - -я4,3% Остальные 95,7% в электролите приходятся на оксиды SiOj, и СаО в соотношении 73:22:5. Содержание этих компонентов составляет ТбО 69,86% SiO 2ll95 Z - 21 05% inn --J5o .79% СаО. Сумма всех четырех оксидов, сое- , тавляющих электролит равна 100%. При расходе электролита на один замер 50 г в электрохимическую ячейку загружается оксидом, г: РЬО 2,15, SiOj 34,93, 10,53, СаО 2,39. Электродом сравнения является чистый металлический свинец в количестве 20 г. В ячейке над электролитом пропускается чистый аргон. В продолжении всего измерения стабильное значение ЭДС не устанавилось. Химические анализы электролита после замеров показали снижение концентрации свинца в нем до 0,8%. Это является подтверждением того, что оксид свинца прореагировал с его сульфидом. Такое взаимодействие в электрохимической ячейке недопустимо, поскольку постоянно измеряющаяся ЭДС не соответствует истинному значению активности. По этой причине рассчитывать значение активности в данном примере не имеет смысла. Пример 2. Производят замеры по определению активности свинца в сплаве, %: PbS 85, FeS 10, CujS 5. Масса каждого сульфида такая же,- как в примере 1. В электролите концентрация иона свинца 2%, в пересчете на оксид РЬО это соответствует 2,15%. Остальные компоненты составляют, %: GiOj 71,43; NajO 21,53; СаО 4,89 (расчеты производятся аналогично показанным в примере 1), т.е. в ячейку загружено, г: РЬО 1,08; SiO 35,71, 10,77 и СаО 2,45. Над электролитом пропускается смесь аргона с сернистым газом при содержании последнего 10 об.%. Значение ЭДС стабилизиру ется на уровне 240 мВ. Концентрация иона свинца в электролите практически не изменяется Ср. 7+ ,01, Cpjj2+- 2,03%. Активность свинца в сульфидном расплаве определяется по формуле (1) а exDdn - - 2i.2 l2l965gO b Р 2,038,3-1423 Пример 3. Определяют активность свинца в сплаве, вес.%: PbS 85, FeS 10, CUjS 5. Загружают каждого сульфида, как в примере 1, г: PbS) 8,5; FeS 1,0,Cu,;S 0,5. В электролите концентрация потенциалобразующего 51 Иона (Pb) 3%, что в пересчете на оксид РЬО составляет 3,23%. Содержание других компонентов электролита следующее, %: SiO 70,64j Na,,0 21,29 CaO 4,84. Загружено, г: PbO 1,61J SiOj 35,32, 10,бЗ/ CaO 2,42. (Расчеты проведены аналогично пример 1). Над электролитом пропускается смесь аргона с сернистьм газом при содержании последнего 10 об.%. При измерении значения ЭДС стабилизируют ся на уровне 240- мВ. Концентрация иона свинца в электролите не изменяется и остается на уровне 3%. Значение активности свинца, рассчитанное по формуле (1), составляет 0,02. Пример 4. Определяется акти ность свинца в сплаве состава, %: PbS 85; FeS 10 и 5. Состав элек ролита такой, как в примере 3. Концентрация свинца в электролите 3% (или 3,23 в виде РЬО), содержание се нистого газа в смеси с аргоном составляет 5 об.%. Значение ЭДС стабили зируется на уровне 240 мВ. Химически анализы электролита после замеров показали, что концентрация свинца в электролите не изменяется и состав ляет, %: 3,0 и Cp 2t350, активность свинца в этом примере равна 0,02. Пример 5. Определяют активность свинца в сплаве состава, %: Pb 85; FeS 10 и 5. Состав электролита такой же, как в примере 2, с ко центрацией свинца 2% или в виде РЬО 2,15%. Пропускают смесь газов с содержанием сернистого газа 5 об.% в смеси с аргоном над электролитом. Значения ЭДС при измерении стабилизируются на уровне 240 мВ. Химически анализы электролита после замеров по казали, что концентрация свинца в электролите не изменяется: Ср, 2jO% 2,0%, тогда активность свинца apj, 0,02. Пример 6. Определяют активнорть свинца в сплаве состава, %j PbS 35; FeS 10 и CUjS 5. Состав электролита такой же, как в примере 2, а содержание сернистого газа 20 об.%в смеси с аргоном. При измерении значения ЭДС стабилизируется на уровне 240 мВ. Химичес кие анализы электролита после замеро показали, что концентрация свинца в электролите практически не изменяется: Ср. 2 2,0%,Ср 2t 2,0%, тогда Ор 0,02. 46 И р и м е р 7. Производят замеры ЭДС для определения активности свинца в сплаве состава, : PbS 83, FeS 10 и CUjS 5. Концентрация свинца в элегстролите 3,01%, что в пересчете иг. РЬО составляет 3,23%. Над электро литом смесь сернистого газа с аргонои в соотношении 50:50 об.%. При измерении значезшя ЭДС стабилизируются на уровне 240 мВ. Химические анализы электролита после замеров показали, что концентрация свинца остается на прежнем уровне 3,0%, 3jO. Тогда .активность свинца в сульфид ном сплаве Clpj, 0,02. Пример 3. Производят замеры ЭДС для определения активности свинца в сплаве состава, %: PbS 85, FeS 10; CUjS 5. Концентрация свинца в электролите 3,0%, что в пересчете на РЬО составляет 3,23%. Над электролитом пропускается истый сернистьш газ При измерении значения ЭДС стабилизируются на уровне 240 мВ „ Химические анализьг электролита после замеров показали, что концентрация свинца остаетс.я на первоначальном - фовне, Ср,7+ 3,0; С,г+ 3,0; Ь . Примеры 9-12 проводят в условиях, находящ1хся за пределамгобусловленных по предлагаемому способу. Пример 13. Производят замеры ЭДС (согласно известному способу) для определения активности меди в сплаве состава, %: PbS 60; 40, т.е. в наваске сульфидного сплава 6 г.PbS и 4 г CUjS. Концентрация меди в электролиге 4,,0%,что в пересчете на составляет 4,5%. Остальные компоненты электролита составляют %: SiOj 69,72; 21,01 СаО 4,78 или в навеске электрапита, г: Си, О 2,25, SiOj 34,86; 10,30, CaO 2,39. Над электролитом пропускают аргон. В продолжении измерения значения ЭДС не стабилизируются. Химический анализ электролита после замеров показал, что содержат-ие меди снижается до 3,2, что приводит к изменению и состава сульфидного сплава. Поэтому расчет ак тивности меди не пpoизвo щм5 так как постоянно изменяющаяся ЭДС не соответствует истинно.1у значению и не да ет возможность правильного определеi-tHH активности.

Пример 14. Замеряется ЭДС для определения активности меди в сплаве состава, %: PbS 60, 40, т.е. в навеске 10 г сульфидного сплава 6 г PbS и 4 г CUjS. Концентрация меди в электролите 3,0, что в пересчете на оксид меди () составляет 3,38%, т.е. в целом электролит имеет состав. %; 3,38; SiOj 70,53, 21,26 и СаО 4,83 или в навеске 50 г загружено, г: 1,69; SiO 35,26, 10,63 и СаО 2,42.

Над электролитом пропускается сернистый газ с концентрацией его 5 об.% в смеси с аргоном. При измерении значения ЭДС стабилизируются на уровне 130 мВ или 0,190 В. Химические анализы электролита после замеров показали, что концентр ация меди в электролите не изменяется: cf.- 3,0% СQ 3,0%, тогда активность меди

,, 3,0 0,130-1.96500. „ „. ( - - -87з:Т423 21

Из примеров видно,что наилучшие результаты получены при проведении

измерений в атмосфере SOj с его концентрацией не менее 5% и содержанием свинца в электролите 2-3%.

В табл 1 и 2 приведены результаты экспериментальных проверок по известному и предпагаемому способам.

По сравнению с известным способом определяющим активность металлов, сульфиды которых не взаимодействуют с их окислами, например Ni, Со, Fe, предлагаемый способ позволяет определить активность и.любых других металлов, например меди, свинца и т.д. определение активности которых извесНЬ1м способом не позволяет получить высокой точности.

Предлагаемый способ позволяет определить активность металла в многокомпонентных сплавах, не требует создания вакуума, измерения проводятся достаточно быстро (2-3 ч по сравнению с 48-76 ч).

Кроме того, измерения проводятся .в алундовых тиглях серийного производства и не требуют специального их изготовления.

Т а б л и ц а 1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВАХ СУЛЬФИДНЫХ СПЛАВОВ, заключающийся в измерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещают исследуемый расплав, электромоторную перегородку, электрод сравнения и электролит из оксидного расплава, содержащий потенциалопределяюпий ион определяемого металла в виде оксида, отличающиЙс я тем, что, с целью повьшения точности определения, над электролитом пропускают смесь сернистого газа с инертным при концентрации сернистого газа не менее 5 об.%, а потенциал опредепянщий ион определяемого металла в виде оксида вводят в расплав в количестве 2-3 мас.%.

143

10103

по прото2типу)3

Таблица 2

II

12

1117524 Продолжение табл. 2