Состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов свинца Советский патент 1984 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к физикохимическим методам анализа и предназнажвн для определения активности ионов свинца в жидких средах, Известна мембрана свинецселективного электрода на основе халькогенидных стекол состава (As-j ез (,)о , (,Se,-j5 К недостаткам халькогенидных сте лянных электродов этого типа следуе отнести высокое омическое сопротивление мембраны ( Ом),, которое затрудняет потенциометрические изме рения,. Велико также время установле ния потенциала электродов (30 мин). Наиболее близким техническим решением к изобретению является соста чалькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов сви ца 2 . Недостаткг1ми известного халькогенидного стеклянного электрода для оп ределения активности ионов свинца н основе мембраны состава 0,6 ,4 РЪ ii являются небольшая област чувствительности к ионам свинца от до г-ион свинца/л и замед ленная динамика установления потенци ала (5 мин ). Кроме того, для стабильной работы электродов перед измерениями необходима предварительная полировка по-. верхности мембраны, что создает определенные неудобства при дискретных измерениях активности ионов свинцаи исключает долговременную работу электродов в проточных ячейках при непрерывном контроле содержания свинца в жидких средах. Целью изобретения является повышение чувствительности и уменьшение времени отклика. Поставленная цель достигается тем, что халькогенидная стеклянная мембрана электрода для определения ионов свинца содержит сульфид евинда, сульфид серебра и сульфид МЕЛШЬЯ ка при следующем соотношении компонентов, мол.%: Сульфид свинца 5-30 Сульфид серебра 28-57 Сульфид мышьяка Остальное На фиг,1 приведена диаграмма сос тояния системы сульфид свинца- сульфид серебра - сульфид мышьяка, на которой определена область стеклования системы; на фиг.2 - характерная зависимость ЭДС электрохимической ячейки от логарифма активнос ти ионов свинца для мембраны состава 30 PbS-35 Ag.,S.35 на фиг.З - хронопотенциометрические кривые электродом на основе предложенной мембраны. Предложенные концентрационные tipe делы определяются областью стеклооб разования в системе сульфид свинца сульфид серебра - сульфид мышьяка (фиг.1). Объединение областей А и Б на фиг.1 представляет собой -область однородных стекол в системе сульфид свинца - сульфид серебра - сульфид NbttUbHKa. Стекла, входящие в область А, т.е. стекла, содержание менее 5 мол.% сульфида свинца, или находящиеся на границе области стеклообразования, обладают неудовлетворительными электродными свойствами. Стеклокристаллические сплавы, а та.кже неоднородные стекла, содержащие более 57 мол.% сульфида мышьяка, характеризуются низкой электропроводностью, невысокой механической прочностью и химической устойчивостью, поэтому их применение в качестве мембран свинедселективных электродов не представляется возможным. Стекла из области Б с указанными выше концентрационными пределами обладают наилучшими электродными / характеристиками. Составы стекол из области Б (№№ 1-7, фиг.1) соответствуют приведенным ниже примерам. Пример 1. Для получения 3 г стекла состава 5 . к38 берут 0,145 г сульфида свинца, 1,718 г сульфида серебра, 1,137 г сульфида мышьяка и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха Ю Па и проводят синтез при 1000 К в течение 8 ч. Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава со средней скоростью 100 град/с. Пример 2. Стекло состава 5 PbS-38 синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,146 г сульфида свинда, 1,147 г сульфида серебра и 1,707 г сульфида мьш1ьяка. Пример 3, Стекло состава 10 PbS- 45 AgiS-45 синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,292 г сульфида свинца, 1,359 г сульфида серебра и 1,349 г сульфида мыыьяка. Пример 4. Стекло состава 20 PfeS32Ag,548 А525з синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекта берут 0,58Е г . сульфида свинца, 0,970 г сульфида серебра и 1,445 г сульфида мьшльяка. Пример 5. Стекло состава 25 РЬ5-45 Ag 2 30 А5 2 63 синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,732 г сульфида свинца, 1,365 г сульфида серебра и 0,903 г сульфида мышьяка. Пример 6, Стекло состава 30 PbS-35A jS3S синтезируют, как описано в примере 1, но по лучения 3 г стекла берут 0,880 г сульфида свинца, 1,064 г сульфида серебра и 1,056 г сульфида мышьяка.

Пример 7. Стекло состава 30 PbS 28Arf 5- 42 синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,881 г сульфида свинца, 0,851 г сульфида

серебра и 1,268 г сульфида мышьяка.

I ,

Ag;AgCl|KCl I 1 М KN03 где М - мембрана из халькогенидного стекла. Калибровочные растворы в концентрационной области -icr г-ион свинца/л готовят из нитрата свинца. Растворы с концентрацией ионов свинца IDS-10 г-ион свинца/л готовят непосредственно перед измерениями в измерительной ячейке добавлением к известному объему дистиллированной воды или индифферентного электролита небольших калиброванных количеств более концентрированных растворов нитрата свинца. Для измерения коэффициентов селективности использован метод смешанных растворов, при котором концентрацию мешаю щего иона-поддерживают постоянной, а концентрацию ионов сивнца изменяют до lOS до 10 г-ион/л. Характерная зависимость ЭДС элек трохимической ячейки от логарифма активности ионов хзвинца в растворе на примере электрода с мембранной состава 30 РЬ5ЗБЛ,-35А25э(Фиг.2) иллюстрирует что электроды на основе расположенной мембраны обладают чувствительностью к ионам свинца в области от до (2-5)-10 гион свинца/л. Электродные характ.е-ристики халькогенидных стеклянных мембран для определения ионов свинца приведены в табл.1 Крутизна электродной функции составляет 26-30 мВ/декаду в зависимости от состава стекла (табл.1), т.е. близка или совпадает с теоретическим значением для 1двухзарядной электродной функций - 29,6 мВ/декаду. Полученные электроды стабильно и воспроизводимо работают, не треб/ ежедневной полировки мембраны,Дрейф -стандартного потенциала в течение долугода не превышает 1.5 мВ. Оптимальная область работы электродов н ходится в пределах рН 2-5,5. Характерное время отклика электр ДОН с халькогенидными стеклянными мембранами изменяется от 20 с до .1,5 мин в зависимости от концентрац растворов, направления изменения концентрации ионов свинца (ее возСлитки разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-5 мм. Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска на пасте ГОИ и вклеивают эпоксидным компаундом в поливинилхлоридный корпус электрода.

Для измерения электродных характеристик мембран применяют следующую электрохимическую ячейку:

исследу- IMllO M ,

емый

раствор растание. или убывание и от состава мембраны. Стекла, содержащие менее 20 мол.% сульфида свинца, характеризуются несколько большим временем установления потенциала. На фиг.З приведены некоторые типичные хронопотенциометрические измерения с электродами, содержащими 5 и 20 мол.% сульфида свинца. Коэффициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов, изготовленных согласно изобретению по отношению к ряду катионов приведены в табл.2, из которой видно, что 10 000 - 100 000-кратные избытки ионов аммония, калия, кальция, бария, лантана не влияют на определение активности ионов свинца. Коэффициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов по отношению к перечисленным катионам сравнимы с коэффициентами селективности кристаллического свинецселективного электрода фирмы Критур ЧССР , который исследовался одновременно с халькогенидными стеклянными электродами, а также сравнивался с литературными данными. В то же время селективность халькогенидных стеклянных электродов, как и других типов кристаллических свинецселективных электродов по отношению к ионам кадмия в 3-20 раз выше селективности электрода фирмы Критур на основе сульфидов свинца и серебра. Таким образом, полученные халькогенидные стеклянные мембраны, для электродов для определения ионов свинца обладают большей чувствительностью ( до (2-5) i 10 г-ион свинца/л) меньшим временем отклика (20с1,5 мин) по сравнению с известными, чувствительность которых составляет г/ион свинца/л, а время установления потенциала 5 мин. Полученные мембраны не требуют также обязательной полировки поверхности непосредственно перед измерениями и обладают в 3-20 раз большей селективностью по отношению к ионам кадмия в сравнении с кристаллическими свинецселективными электродами.

Таблица 1

СОСТАВ ХАЛЬКОГЕНИДНОЙ СТЕКЛЯННОЙ МЕМБРАНЫ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и уменьшения времени отклика, мембрана содержит сульфид свинца, сульфид серебра и сульфид мышьяка при следующем соотношении компонентов, мол.%: Сульфид свинца 5-30 Сульфид серебра 28-ь7 Сульфид мышьяка Остальное

10 -210

28

101-510 26 27 27 30 29 28

10-410

10-5Ю

10-510

10 -210

Ю -310 2 10 3 10 7 10 210 1 lo 1 10 3lO 1 3 lo 7 lo 4 10 8 2 lo 5 lO 110 5 10 210 6 10

,

2 10 7 10

3 10

)10

30-60

30-50 50-80 40-90 40-90 40-70 30-70 30-60 30-50 25-60 20-40 20-60 20-50 20-70

Таблица 2 3

-S

2 101

Г 5

5 10

10

(

(1-8) 10101,5 10