Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона Советский патент 1984 года по МПК C07C50/12 C07C46/04 

1чЭ

N5 СЛ СЛ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2 метил-1 ,,4-нафтохинона, бисульфитное производное которого (витамин Kj) применяется в медицине и птицеводстве. i Известен способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона жидкофазным окислением 2-метилнафталина в п| исутствии сернокислоге марганца Cl1 Недостатками этого способа явля ются его низкая .избирательность и получение наряду с 2-метил-154 наф тохиноном 6-метил-1,4-нафтохинона. Известен способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона путем окисления 2-метилнафталина кислородом I воздуха. Процесс проводят при ат1мосферном давлении в псевдоожиженном слое катализатора в атмосфере метилнафталино-воздушной смеси при t 320-340С. Используют катализа тор, представляющий собой окислы ванадия и сульфаты щелочных металлов, нанесенные на силикагель. Про цесс проводят следующим образом: 0,02 л катализатора загружают на пористый фильтр реактора, подфиль подают метилнафталино-воздушную смесь со скоростью 175 л/ч, содержащую 0,05 г/л 2-метилнафталина, Температура в реакторе 325°С. Контактные газы из реактора конденсируют в и-образном холодильнике. Продукты реакции растворяют в ацетоне и анализируют ГЖХ. В продукта присутствуют малеиновьй и фталевьй ангидриды. 7-метил и 2-метилНафтохиноны. Наивысшая селективность по 2-метил-1,4-нафтохинону составляет 5-7,5% при степени превращения 75%, что соответствует выходу 2-метил1,4-нафтохинона 43,3% в расчете на исходный 2-метилнафталин . Недостатком известного способа (является низкий выход целевого про дукта . Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения 2-мет 15 4-нафтохинона путем окисления 2-метилнафталина при повышенной температуре в.присутствии ванадийсодержащего катализатораJ в качест ве катализатора используют фосфорн молибдованадиевую гетерополикислоту общей формулы. 3..Ha-W40. 55 где п 2, 4, 6, взятую в количест- . ве 0,02-0,2 моль/л при мольном соотношении 2-метилнафталин: гетерополикислота, равном (2:1)-(10:1), а процесс ведут при 120-140 0, давлении кислорода 3-8 ат в кислых водноуксуснокислых растворах, содержащих 50-90 об.% уксусной кислоты и 0,2-0,8 моль/л серной.кислоты. Присутствие уксусной кислоты способствует растворению.2-метилнафталина. в контактном растворе, так как в воде 2-метилнафталин не растворяется. Однако с ростом содержания уксусной кислоты снижается селективность по нафто:гинону и уменьшается растворимость гетерополикислоты (ГПК). Концентрацию ГПК. берут в интервале 0,02-0,2 Моль/л. Это связано с необходимостью обеспечения достаточной емкости контактного раствора и с растворимостью ГПК. Концентрацию серной кислоты в водно-уксуснокислых растворах ГПК поддерживают в интервале 0,20,8 моль/л Нижний предел концентрации серной кислоты определен из условий, обеспечивающих достаточную скорость окисления 2-метш1нафталина, верхний - из условий, необ- ходимых для регенерации восстановленной формы катализатора. После окончания процесса продукты и непрореагировавший 2-метилнафталин зкстрагирзпот из раствора четыреххлористым углеродом, а раствор ГПК использ5тот для окисления новой порции субстрата, В продуктах реакции, кроме 2-метил-1,4-нафтохинона, обнаружены ацетаты 2-метилнафтаожна. Пример 1 .В автоклав из нержавеющей стали вносят 20 мл кислого Н О-СНд-СООН (25:75) раствора гетерополикислоты, содержащего 1,0 ммоль (0,05 моль/л) HaPMo V.Q, 10 ммоль (0,5 моль/л) HjiSO H 2 ммоль (0,1 моль/л) 2-14етилнафталина (5метилнафталин}: 2:1). Реакцию проводят при 140С и давлении кислорода, равном 8 ат, в течение часа. Выход 2-метил-1,4-нафтохинона за это время составляет 64% (конверсия 78%, селективность 82%). П р и м е р 2, Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве, ката лиэатора используют при

ее содержании 4,0 ммоль (0,2 моль/л) в Н 0-СН СООН (10:90) растворе, а 2 метилнафталйна берут в количестве 8,0 ммоль (0,4 моль/л). За час реакции выход 2-метил-1,4-нафтохи%1она составляет 48% (конв,ерсия 83%, селективность 58%),

П р и } е р 3. Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют HgPMOgVgQjjQ

S растворе, содержащем 0,8 моль/л (16 ммоль) , и процесс ведУТ при и давлении кислорода, равном 3 ат, в течение 45 мин. Выход 2-метил-1,4-нафтохинона при этом составляет 51% (конверсия 72%, селективность 70,5).

2554

П р и м е р 4. Процесс проводят, как в примере 1, но о растворе, содержащем Н О-СНдСООН в соотношении 50:50. За 1,2 ч реакции выход 2метил-1,4-нафтохинона составляет 45,6% (конверсия 60%, селективность 76,3%).

П р и м е р 5. Процесс проводят, как в примере 1, но берут 0,4 ммоль (Of 02 моль/л) гетерополикислоты, 4,0 ммоль (0,2 моль/л) H,jS04 и 4,0 ммоль (0,2 моль/л) 2-метилнафталина (2 метилнаЛталин7: rnK-4j 10:1), Выход 2-метил-1,4-нафто::инона за 2 ч реакции составляет 48% (конверсия 74%, селективность 65%).

Результаты ведения процесса по примерам 1-5 приведены в таблице.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТКПf, 4-НАФТОХИНОНА путем окисления 2-метилнафтапина при повьшзенной температуре кислородом в присутствии ванадичсодержагчего катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве вянадийсодержащего катализатора используют фосфорномолибдованадиевую гетерополикислоту общей формулы Н.РМл где п 2, 4, 6, взятую в количестве 0,02-0,2 моль/л при мольном соотношении 2-метилнафталин: гетерополикислота, равном

Примечание. Х- конверсия 2-метилнафталина; S - селективность по 2-метил-1,4-анфтохинону„

Продолжение таблицы Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известным. Так наилучший выход 2-метил-1,4-нафтохи-5 нона в известном способе 43,3%. В предлагаемом способе выход 2-метил1,4-нафтохинона достигает 64%. Причем такой выход достигается в более мягких условиях.