Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона Советский патент 1992 года по МПК C07C50/04 

сл

с

Изобретение касается замещенных бен- эохинона. в частности получения 2.3.6-три- метилбензохинона - полупродукта витамина Е. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Его ведут окислением 2,3,6- триметилфенолэ кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора - фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты ф-лы H3+nPMoi2-nVn04o, где п 2-6. в количестве 0,005 - 0.05 моль/л, при молярном отношении 2,3.6-триметил- фенола к гетерокислоте 4-40. температуре 20-70°С в 60-95 об,% водно-уксуснокислом растворе. Способ позволяет получать целевой продукт с выходом до 88%, который не снижается в нескольких циклах окисления, за счет стабильности катализатора, который не нужно отделять от продуктов реакции, активировать и регенерировать. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,6-триме- тилбензохинона (ТМБХ) - полупродукта синтеза витамина Е.

Известен способ получения ТМБХ каталитическим окислением 2,3,6-триметилфе- нолд (ТМФ) кислородом. В качестве катализаторов этого процесса используют галогениды Си2+.

Недостатками этого способа является побочное хлорирующее действие, сильная коррозия аппаратуры, использование высоких давлений Ог. а также недостаточно высокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ окисления ТМФ до ТМБХ кислородом в присутствии катализаторов - комплексов Со с основаниями Шиффа. Согласно этому способу 4 г ТМФ окисляют 02 (1 атм) 4 ч при 20°С в этаноле в присутствии в качестве катализатора 0,1 г бис(салици- лальдегид)-о-фенилениммина Со2+. Катализатор предварительно активируют нагреванием 30 мин при 200°С/2 мм рт.ст. в атмосфере N2. Получают ТМБХ с выходом 88% при конверсии ТМФ 99%. Катализатор осаждают и выделяют фильтрованием. Выделенный катализатор требует регенерации путем нагревания при 210°С. При его повторном использовании во втором цикле получают ТМБХ с выходом 80% при конеер- . сии ТМФ 67%. Без регенерации катализатора выход 55%, конверсия 11%.

Недостатками данного способа являются сложность процесса, а именно необходимость активации и регенерации

О

со ю ю

катализатора, а также снижение выхода целевого продукта при повторном использовании катализатора (даже после регенерации).

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что ТМБХ получают путем окисления ТМФ кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, а отличительной особенностью является использование в качестве катализатора фосформолибдована- диевой гетерополикислоты общей формулы H3+nPMoi2-nVn040. где п 2-6. в количестве 0,005-0,05 моль/л и проведение процесса при молярном отношении ТМФ:гетеропо- ликислота. разном 4-40, температуре 20- 70°С в водно-уксуснокислом растворе, содержащем 60-95 об.% АсОН.

Гетерополикислоту(ГПК-п) получают путем взаимодействия стехиометрических количеств солей Р, Мо и V в водном растворе при нагревании и добавляют в реакционную смесь в виде концентрированного водного раствора с рН 1-5.

Увеличение содержания Н20 в АсОН приводит к уменьшению селективности реакции, а также к снижению растворимости ТМФ. Нижний предел содержания НаО в АсОН обусловлен растворимостью катализатора. Понижение температуры и уменьщение концентраций реагентов увеличивают время реакций.

После проведения реакции продукты выделяют путем экстракции четыреххлори- стым углеродом, растворитель отгоняют и ТМБХ выделяют вакуумной разгонкой. Раствор катализатора используют повторно для окисления новой порции субстрата. Катализатор стабилен и не теряет активности при многократном использовании.

Пример 1. В термостатируемый стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 0,272 г ( моль) 2,3,6-ТМФ, 7,5 мл АсОН, 2 мл Н20 и 0,5 мл водного раствора ГПК-4 (0,2 моль/л, рН 3), содержащего 1 -10 4 моль ГПК-4. Через реакционную смесь пропускают кислород в течение 0,5 ч

при 50°С. Продукты экстрагируют ССМ (3 раза по 10 мл). Выход ТМБХ, определенный методом ГЖХ, составляет 88%, конверсия ТМФ 100%. Оставшийся после реакции рас5 твор катализатора используют повторно, добавляя к нему моль ТМФ и 1 мл АсОН (для компенсации потерь АсОН в ходе экстракции). Выход ТМБХ во втором цикле 85%, конверсия 100%. В третьем и четвер10 том циклах выход ТМБХ 86 и 84% соответственно при полной конверсии ТМФ.

Примеры 2-15. Процесс проводят как в примере 1, варьируя концентрацию ГПК-n, п, молярное отношение ТМФ:ГПК-п,

15 содержание АсОН в растворителе и температуру.

Условия и результаты ведения процесса по примерам 1-15 приведены в таблице. Таким образом, способ позволяет су20 щественно повысить выход ТМБХ и упростить технологию процесса по сравнению с известным способом. Предлагаемый катализатор стабилен, легко отделяется от продуктов реакции, не требует активации

25 и регенерации. Выход целевого продукта в первом цикле не ниже, чем в прототипе (до 88%), но в отличие от прототипа не снижается в последующих циклах. Так в предлагаемом способе

30 средней выход ТМБХ за 2 цикла составляет (88 + 85)/2 « 86,2%, что на 16% выше, чем в прототипе (88 -0,99 + 80 -0,67)/2 70,4%.

Формула изобретения

35 Способ получения 2,3.6-триметилбензо- хинона окислением 2,3,6-триметилфенола кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения

40 выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют фосфорномолибдованадиевую гетерополикислоту общей формулы Нз+пРМо12-п /пО ю, где п 2-6, в количестве

45 0,005-0,05 моль/л, процесс ведут при молярном отношении 2,3,6-триметилфенол:ге- терополикислота, равном 1:4-40, в водно-уксуснокислом растворе, содержащем 60-95 об.% уксусной кислоты при 2050 70° С.

Время одного цикла Средний выход ТМБХ за цикла 85, конверсия ТИФ во всех циклах 100.