Способ электрохимического анализа Советский патент 1984 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электрохимическому анализу (ЭХА) на твердых электродахС применением методов прямой инверсионной вольтс1мперметрии.

Метод разностной вольтамперметрии (РВА) обладает высокой чувствительностью, однако в аппаратурном отношении он- сложен, так как требует для своей реализации двух потенциостатических установок и двух одинаковых ячеек.

Известен способ измерения на дву электродах в одной ячейке и установке для исследования методом вра щающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК).

С помощью этого метода можно реализовать способ электрохимического анализа методом инверсионной вольтамперметрии, включающий накопление электроактивного компонента на рабочем электроде и последующее электрорастворениё осажденного вещества с одновременным измерением тока.

Установка содержит электрохимичекую ячейку, включающую два вращающихся, механически жестко закрепленных на одном валу твердых рабочих iэлектрода, электрод сравнения и вспомогательный электрод для устройства, поддерживающего заданную разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, регистратор тока рабочих электродов 1.

Недостатком этого способа является невозможность использования его для получения разностных полярограм поскольку оба рабочих электрода механически жестко закреплены на одном валу и всегда находятся в одних и тех же гидродинамических условиях Это обусловлено сравнимость величин рабочих токов i ОНР и следовательно, малой величиной и; , что не дает возможности снижения погрешности определения.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ электрохимического анализа методом.инверсионной разностной вольтамперметрии, включающий накопление электроактивного компонента на рабочем электроде и электрорастворение осажденного компонента а одновременным измерением тока.

Сущность способа заключается в разделении процессов электроосаждения и электрорастворения; каждый из которых осуществляется на разных индикаторных электродах. На первом индикаторном электроде проводится электроосождение определяемого металла, затем производится электрорастворение металла. До начала анодного процесса к первому индиакторно

му. электроду механически подводится второй индикаторный электрод так, чтобы между ними остался лишь тонкий слой раствора,На втором электроде от другого источника устанавливают потенциал, соответствующий предельному току восстановления ионов. Металл с первого электрода диффундирует к второму, на котором регистрируется ток. Ток на первом электроде может не регистрироваться 2 .

Однако время получения полезного сигнала лимитировано скоростью диффузии. Поэтому точность измерения полезного сигнала зависит от расстояния между электродами, а также от потенциала растворения определяемого металла.

Другим недостатком известного способа является невозможность точного и воспроизводимого сохранения расстония между вторым и первым электродами порядка см.

Цель изобретения-повышение точности анализа.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу электрохимического анализа Методом инверсионной разностной вольтамперметрии, включающему накопление электроактивного компонента на рабочем электроде и электрорастворение осажденного компонента с одновременным измерением тока, накопление проводят одновременно на двух рабочих электродах, причем на Ьдном рабочем электроде в режиме вынукденной конвекции исследуемого раствора, а на другом-в режиме свободной конвекции исследуемого раствора, электрорастворение осаж.денного компонента проводят одновременно на обоих электродах в режиме свободной конвекции, измеряемые токи электрорастворения вычитают и по величине разности рассчитывают концентрацию компонента.

На фиг.1 представлена блок-схема устройстаа для реализации предлагаемого способа; на фиг.2 - пример выполнения электрической ячейки, входящей в его состав; на фиг. 3разностные вольтамперограммы, получаемые известным способом на фиг.4 - то же предлагаемым способом.

Устройство, реализуквдее способ, содержит электрохимическую ячейку 1, имекяцую неподвижный рабочий электрод 2, вращающийся рабочий электрод 3, вспомогательный электрод 4 и электрод 5 сравнения. Между .рабочими электродами 2 и 3 и элект зодом 5 сравнения подключены низко- - : вольтные потенциостаты 6 и 7 соответственно, а между вспомогательным эл&ктродом 4 и электродом 5 сравнения подключен высоковольтный потенциостат 8.Рабочие электроды 2 и 3 соединены через поте нциостаты б и 7 с задатчиком 9 потенциала, с помощью которого устанавливается потенциал н-акопления и обеспечиваетоя линейная развертка потенциала. Потенциостаты электрически соединен между совой с регистратором 10 ток дифференциальные входы которого сое динены с каналами регистрации токов рабочих электродов б и 7. На фиг. 2 неподвижный рабочий электрод 2 размещен в стеклянной трубке 11 с ресивером 12 и обратным клапаном 13, препятствукидим перемешиванию раствора у электрода 2, отделенной от объема электрохимической ячейки 1 одним или нескольки ми капиллярами 14. На фиг. 3 и фиг. 4 сравнение кри вых 15 и 16 (пиков растворения РЬ и Cd ) показывает, что увеличение фонового тока не позволяет точно определить величину максималь ного тока растворения Jmax (кривая 15); в разностном режиме (кривая 16) линия фонового тока практически параллельна оси абсцисс. Это позволяет существенно повысить точность определения Д мах Способ осуществляется следующим образом. Сигнал с источника 9 подается на рабочие электроды 2 и.3,и происходи электроосаждение определяемых компо нентов на них. Поскольку электрод 1 работает в условиях вынужденной конвекции, а 2 - в условиях свободной конвекции, то соблюдается условие 1} 12 После окончания .осаждения при регистрации электрорастворения микроосадка при линей.ной развертке потенциала сигнала, пропорциональные токи рабочих, электродов Ц и i г подаются на вход регистратора 10 вольтамперных зависимостей через дифференциальный усилитель, ка другой вход которого сигнал с регистратора потенциала рабочего электрода. При работе с низкоомными электро химическими системами вспомогательный электрод может быть заземлен, при этом потенциостат. 8 отключается Устройство с двумя твердыми рабо чими электродами ( например, ртутно графитовыми) в одной ячейке имеет принципиальное преимущество перед ртутным капающим электродом. Пример, определение свинца (И) и кадмия (II ) предлагаемым способом. Анализировали стандартные образцы, ( СО 82.706.008 ТУ), после растворения которых концентрации свинца (II) и кадмия соответствовали lfOtlO M. В качестве фона исполь зовали 0,2 М раствор хлористого калия Сосч ), подкисленного хлористоводородной кислотой Сосч) до рН 3. Измерения проводили в режиме ртутно-графитового электрода. Измерения производились с помощью потенциостатической системы СВА-1, нё Гколько модифицированной для данной работы.Потенциал накопления составлял 1,05 В относительно насыщенного хлорсеребрянного электрода. Накопление проводилось на вращающемся со скоростью 3600t3 об/мин дисковом и стационарном стеклографитовых электродах диаметром 2 мм. Коэффициент шероховатости электродов не превышал 5. Время накопления составляло 40t 0,4 с. Диапазон изменения потенциалов (-1)-(+0,4УВ. После окончания измерения электрод для очистки циклически поляризовался в течение 20 с при скорости изменения потенциала 100 в/с. Найденное количество свинца 1.05 . ю н/л и кадмия 1,1 свидетельствует о правильности применяемой методики. Рассчитывалось дисперсное стандартное отклонение, коэффициент вариации, аси тетрия, среднеквадратичное отклонение асимметрии, эксцесс, среднеквадратичное отклонение эксцесса с помощью стандартной програм- , мы на ЭВМ типа Искра-1256)) . В частности для данного случая относительное стандартное отклонение ,04 для свинца, и Sj «0,05 для . Известные способы для указанных концентраций элементов обеспечивают S, 0,07-0,10, т.е. предлагаекшй способ более точен, кроме того л, в 5 раз сокращается время анализа и в 3 раза снижается предел обнаружения элементов.

СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА методом инвepcиo нoй разности вольтамперметрии, включающий накопление электроактивного компонента на рабочем электроде и электрорастворении осажденного компонента с одновременным измерением тока, отличающийся тем, что, с целью повьлиения точности анализа, накопление проводят одновременно на двух рабочих электродах, причем на одном рабочем электроде в режиме вынужденной конвекции исследуемого раствора, а на другом-в режиме свободной конвекции исследуемого раствора, электрорастворение осажденного компонента проводят одновременно на обоих электродах в режиме свободной конвекции, измеряемые с S токи электрорастворения вычитаюти по величине разности рассчитывают (Л концентрацию компонента. 0 ND :о