ЭКСТРАКЦИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ Российский патент 2010 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области аналитической химии объектов окружающей среды и направлено на разработку средств аналитического контроля параметров экосистем и полиэлементного фонового мониторинга природных вод и водных экосистем.

Известен способ электрохимического определения цинка, кадмия, свинца и меди в воде природной, питьевой, очищенной сточной [Э.А.Захарова, Г.Б.Слепченко. Методика количественного химического анализа вод на содержание цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии. МВИ 08-47/008. Томск. ТПУ. 1995].

Методика (аналог) основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений с накоплением цинка, кадмия, свинца и меди на индикаторном электроде (ртутно-пленочном, ртутно-графитовом) при заданном отрицательном потенциале электролиза - 1,4 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитических сигналов (анодных пиков) на вольтамперограмме проводятся при ступенчатой развертке потенциала 100 мВ/с в анодном направлении от -1,2 В до +0,15 В относительно электрода. Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) цинка, кадмия, свинца и меди на фоне муравьиной кислоты соответственно равны (-0,9±0,1) В; (-0,6±0,1) В; (-0,4±0,1) В; (-0,05±0,10) В.

Растворенный кислород удаляют инертным газом.

Подготовка индикаторного ртутно-пленочного или ртутно-графитового электрода перед аналитической процедурой включает стадию формирования ртутной пленки на поверхности соответствующего рабочего (серебряного, графитового) электрода. В случае природных вод и других жидких проб аналог требует длительной, около одного часа, трудоемкой подготовки аналитического образца, например ультрафиолетового облучения (УФО) с фотокатализатором - двуокисью титана. УФО может занимать до двух часов в зависимости от наличия в пробе органического вещества. Наличие в водах органического вещества в миллиграммовых количествах отрицательно влияет на аналитические сигналы элементов вследствие сорбции его на поверхности ртутной пленки или графите.

Сорбция органического вещества уменьшает величины предельных диффузионных токов элементов, с одной стороны, и смещает максимум токов пиков элементов из-за комплексующего действия растворенного органического вещества на определяемые элементы. Для разложения избыточного органического вещества в воде используют физическое воздействие: температуру, ультразвук и другие, либо химическое, например кислотную обработку сухого остатка воды после выпаривания. Подобного рода предварительная обработка водных образцов удлиняет аналитическую процедуру.

Решающим недостатком аналога является сложность определения цинка и низких концентраций менее 0,01 мкг/л свинца и кадмия, например, в фильтрате снеговой воды (таблица 1).

Недостаток аналога, заключающийся в сорбции органического вещества из природных вод на поверхность индикаторного электрода, заявляемый экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах превращает в преимущество.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому способу является:

электрохимический способ определения ртути модификацией графитового электрода ионной жидкостью (Патент РФ №2324169) / С.В.Темерев, Б.И. Петров // 10.05.2008, БИ №13 (прототип), заключающий в извлечении ртути из водной расслаивающей системы, содержащей 1,5-2,0 ммоль антипирина и 0,7-1,0 ммоль 2-водной сульфосалициловой кислоты на 1,0 мл анализируемой воды. Водную расслаивающую систему интенсивно встряхивают, отстаивают при комнатной температуре 25°С и центрифугируют для формирования нижней фазы ионной органической жидкости, которую наносят в количестве 1 мкл для модификации на поверхность графитового электрода, затем его помещают в трехэлектродную ячейку с 0,1 моль/л HCl, без задержки подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 с и затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму с пиком анодного окисления ртути, наблюдаемым при потенциале в пределах 0,00-0,10 В и линейно зависящим от концентрации ртути в ионной жидкости, в постоянно-токовом режиме при скорости развертки 80 мВ/с в диапазоне от - 1,2 до 1,0 В.

К недостаткам прототипа следует отнести:

- недостаточную степень извлечения, цинка, кадмия, свинца и меди в нижнюю органическую фазу системы при расслаивании; степень извлечения составляет только 10-15%, причем для меди она наибольшая; способом, изложенным в прототипе, можно регистрировать только сигнал меди в области -0,1…0,0 В;

- такая степень извлечения 10-15% металлов не позволяет регистрировать анодные сигналы цинка, кадмия, свинца и меди в анализируемой снеговой воде.

Предлагаемое изобретение

Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах заключается в извлечении металлов из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы вода - антипирин - сульфосалициловая кислота - тиоцианат калия с помощью ртути, которую вводят в систему в микроколичествах. Добавка ртути вводится в систему вместе с анионами тиоцианата калия и навесками реагентов. Концентрирование ртути происходит из жидкой пробы, например фильтрата снеговой воды, в режиме «in situ», то есть во время формирования нижней фазы расслаивающейся системы (таблица 2). Ртуть присутствует в воде в виде тиоцианатного комплекса и выступает в качестве коллектора, соосаждающего тиоцианаты цинка, кадмия, свинца и меди.

Отличие от прототипа состоит в дополнительном введении анионов тиоцианата в количестве 1-2 ммоль на 10 мл анализируемой воды. Увеличение концентрации более 200 моль/л ведет к выпадению прозрачных кристаллов переменного состава вследствие ограниченной растворимости роданидов в водной фазе.

Заявляемый способ отличается от прототипа:

1) введением в систему тиоцианата в виде соли калия;

2) введением аликвоты стандартного раствора ртути;

3) квадратно-волновой регистрацией вольтамперограммы;

4) объемом 20 мкл (0,02 мл) аликвоты концентрата нижней фазы, используемой для модификации электрода из графита;

5) использование 0,1 моль/л раствора KSCN в качестве рабочего электролита.

Осуществление изобретения

Для предварительного формирования жидкой водной фазы (роданидных комплексов ртути и определяемых металлов) к фильтрату снеговой воды объемом 10 мл (объект анализа) добавляют 1,0-2,0 ммоль (0,1 г) тиоцианата калия KSCN марки ХЧ, 0,25 мкмоль (50 мкг) ртути Hg, порошкообразные химические реагенты: 16-20 ммоль (3 г) фармакопейного антипирина (брутто формула C₁₁H₁₂N₂O, температура плавления 113°С, молекулярная масса 188,23 г/моль) и 6-10 ммоль (1,5 г) двухводной сульфосалициловой кислоты (ГОСТ 4478-78, брутто формула C₇H₆O₆S×2H₂O, молекулярная масса 254,21 г/моль). Затем стеклянную пробирку плотно закрывают пробкой, интенсивно встряхивают 5 мин, отстаивают 20-30 минут при 25°С, где и формируется плотная нижняя фаза органической компоненты. При растворении реагента - антипирина и органической кислоты (твердого вещества) в объекте анализа (водном растворе, содержащем микроколичества ртути и металлов) происходит кислотно-основное взаимодействие между протонированным антипирином и анионами органической сульфокислоты. Образующаяся органическая компонента, состоящая из ионного ассоциата органической соли, сульфосалицилата антипириния и антипирина, имеет кислую среду, обладает большой буферной емкостью и извлекает из кислого тиоцианатного раствора ртуть и металлы вследствие образования сложного комплекса металла с ионной по природе и органической по составу жидкости. Органическую компоненту расслаивающейся системы, формирующуюся в нижней фазе при расслаивании в виде ионной жидкости желтого цвета, используют для модификации графитового рабочего электрода. Объем органической компоненты (нижняя фаза) составляет около 3 мл при 25°С. Далее «ex situ» отбирают микродозатором 20 мкл (0,02 мл) нижней органической фазы и помещают на подготовленную поверхность графитового электрода. Перед каждым определением поверхность графитового электрода обновляют, полируют фильтровальной бумагой, обезжиривают в 10 мл 0,1 моль/л HCl с добавкой 0,2 мл 3%-ного щелочного раствора борогидрида натрия и промывают в кипящей дистиллированной воде для удаления избытка кислорода с его поверхности. На сухую графитовую поверхность наносят 20 мкл (0,02 мл) органической фазы с помощью микродозатора, равномерно распределяя по торцевой поверхности электрода (геометрическая площадь 0,13 см²). Такой пленочный электрод помещают в трехэлектродную ячейку с 10 мл 0,1 моль/л KSCN в качестве фонового раствора. Фоновый электролит не должен содержать растворенного кислорода. Растворенный в электролите кислород удаляют путем барботирования аргона в течение 3-5 минут. Далее без задержки подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 сек. Затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму в квадратно-волновом режиме регистрации со скоростью анодной развертки потенциала 80 мВ/с (ТА-2, Томск, ТПУ) с 0,1 моль/л раствором KSCN, не содержащим растворенного кислорода, и накладывают перенапряжение - 1,4 В на 30 секунд относительно хлоридсеребряного электрода сравнения и затем регистрируют анодную вольтамперограмму в квадратно-волновом режиме в области потенциалов от - 1,2 В до +0,2 В. Типичные вольтамперограммы представлены на чертеже. Максимумы предельных диффузионных токов наблюдают примерно при тех же потенциалах, характерных для водных растворов (-0,800…-0,900 B) Zn, (-0,600…-0,700 B) Cd, (-0,400…-0,500 B) Pb, (-0,100…0,100 B) Cu. Величины потенциалов соответствуют водным растворам электролитов потому, что вода служит единственным гомогенизирующим растворителем, данные в таблице 2.

Заявляемый способ обладает рядом преимуществ:

1) предварительно формирует тиоцианатные комплексы катионов тяжелых металлов с анионами тиоцианата;

2) концентрирует тиоцианатные комплексы катионов металлов из анализируемой воды в нижнюю органическую фазу при ее формировании путем соосаждения с ртутью;

3) введение тиоцианата в расслаивающуюся систему увеличивает степени извлечения металлов до 75-85%.

Предлагаемый способ удешевляет процедуру анализа из-за применения значительно более простого и недорогого оборудования, не имеющего источников повышенной опасности для аналитика, исключает стадии высокотемпературного разложения аналита с целью его атомизации. Электрохимические анализаторы легче автоматизируются, значительно меньше по размерам и массе, а электрохимические методы позволяют дополнительно концентрировать аналит на поверхности рабочего электрода в вольтамперометрическом цикле. Вольтамперометрические анализаторы в полевом варианте позволяют контролировать элементы непосредственно на месте отбора проб воды. Сравнительный анализ таблиц 1 и 2 демонстрирует эффективность экстракционной вольтамперометрии в отношении металлов, особенно в отношении цинка. Цинк с применением аналога достоверно в снеговом фильтрате не определялся.

Увеличивая степень извлечения анализируемых металлов до 85%, заявляемое изобретение обеспечивает достижение технического результата в сравнении с прототипом, т.е. достоверно позволяет определять малые концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в фильтрованной снеговой воде и тем самым позволяет проводить мониторинг в природных водах (таблица 2).

Таблица 1 Результаты определения ТМ в талой воде методом ИВА с помощью РГЭ (рекомендация МВИ 08-47/008. Томск. ТПУ. 1995) № п/п по табл.2 Концентрация ТМ, мкг/л Cu Pb Cd 1 <1 19,0 <0,01 2 <1 14,6 0,04 3 42 <0,01 <0,01 4 43 <0,01 <0,01 5 <1 10,1 <0,01 6 36 <0,01 <0,01 7 <1 6,6 <0,01 8 <1 4,0 <0,01 9 <1 3,8 0,01 10 84 <0,01 <0,01 11 41 <0,01 <0,01 12 45 <0,01 <0,01 13 57 3,2 0,06 14 39 <0,01 <0,01 15 31 8,1 <0,01 16 <1 36,1 0,05 17 53 <0,01 <0,01 18 <1 4,9 <0,01 19 42 <0,01 <0,01 20 47 2,0 0,08 21 <1 16,4 0,08 22 39 <0,01 <0,01 23 49 <0,01 <0,01 24 76 76,2 <0,01

Таблица 2 Результаты определения ТМ в экстракте заявляемым экстракционно-вольтамперометрическим способом определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах № раствора № пробы Концентрация ТМ, мкг/л Cu <Cu> ±ε_0,95 Pb <Pb> ±ε_0,95 Cd <Cd> ±ε_0,95 Zn <Zn> ±ε_0,95 1 1 32 33±4 3,9 3,4±0,3 <0,01 <0,01 <2,0 <2,3 2 36 3,1 <0,01 <2,3 3 30 3,1 <0,01 <2,5 4 38 3,6 <0,01 <2,3 2 5 30 36±5 3,4 3,6±0,2 <0,01 <0,01 2,7 2,6±0,2 6 39 3,8 <0,01 2,6 7 32 3,7 <0,01 2,6 8 43 3,4 <0,01 2,4 3 9 41 43±2 4,6 4,6±0,2 <0,01 <0,01 3,2 3,2±0,1 10 45 4,9 <0,01 3,2 11 42 4,0 <0,01 3,1 12 46 4,7 <0,01 3,2 4 13 58 53±4 6,6 6,4±0,3 0,02 0,02±0,005 4,4 4,3±0,2 14 54 6,2 0,02 4,4 15 51 6,7 0,02 4,3 16 51 6,3 0,02 4,2 5 17 60 63±3 5,5 5,5±0,4 0,02 0,02±0,005 4,5 4,4±0,1 18 74 5,0 0,02 4,3 19 72 5,7 0,02 4,4 20 47 5,8 0,02 4,3 6 21 46 52±6 5,1 5,3±0,2 0,01 0,01±0,005 3,8 3,9±0,3 22 49 5,4 0,01 4,0 23 48   5,0 0,01 3,9 24 66 5,6 0,01 3,9 Примечание: Экстракт объемом 20 мкл расслаивающей системы (H₂O-HAnt-HSSA) с комплексообразователем KSCN. HAnt - 2,3-диметил-1-фенил-3-пиразолин-5-он (антипирин); HSSA - дигидратсульфосалициловой кислоты.

Способ заключается в том, что металлы совместно с ртутью извлекают в расслаивающуюся систему вода-антипирин-сульфосалициловая кислота - тиоцианат калия, формируют нижнюю фазу ионной органической жидкости, аликвоту которой наносят на поверхность графитового электрода, который помещают в трехэлектродную ячейку с 0,1 моль/л KSCN, без задержки подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 секунд и затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму в квадратно-волновом режиме в пределах -1,20 до +0,20 В в виде пиков анодного окисления цинка, кадмия, свинца, меди. Изобретение позволяет определять малые концентрации цинка, кадмия, свинца и меди, что позволяет проводить мониторинг в природных водах. 1 ил., 2 табл.

Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах, заключающийся в извлечении металлов из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы: антипирин - сульфосалициловая кислота и определении концентрата металлов на графитовом электроде, отличающийся тем, что для количественного определения цинка, кадмия, свинца и меди к 10 мл водного раствора анализируемой жидкости добавляют 16-20 ммоль антипирина, 6-10 ммоль сульфосалициловой кислоты, 1-2 ммоль тиоцианата калия KSCN и 0,25 мкмоль ртути, формируют нижнюю фазу ионной органической жидкости, затем отбирают аликвоту в количестве 20 мкл и наносят для модификации на поверхность графитового электрода, который помещают в трехэлектродную ячейку с 0,1 моль/л KSCN, и затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму в квадратно-волновом режиме в пределах -1,20 до +0,20 В с пиками анодного окисления цинка, кадмия, свинца, меди.