Способ разделения анализируемого вещества Советский патент 1984 года по МПК G01N21/71 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть примекено для атомноспектрального определения тугоплавких металлов. Известен способ определения тугоплавких металлов обычными методами атомной флю оресцентной и атомной абсорбционной спектррскопии с использованием различных типов атомизаторов 1. Степень атомизации соединений тугоплавких элементов при температурах, достигаемых в обычно используемых атомизаторах. очень мала, сопрутствующие элементы дополни тельно снижают степень атомизации, так что конечный сигнал атомной флюоресценции или атомной абсорбции получается слишком слабым для его регистрации, определение становится либо крайне неточным, либо вообще невозможным. Для устранения помех от взаимного влияния элементов, присутствующих в пробе, подаваемой в атомизатор, анализируем вещество необходимо разделить на фракции, содержание либо один элемент, либо группу взаимно не мещаюших элементов. Наиболее близок к предлагаемому способ разделения анализируемого вещества, состоящий в нагревании и превращении анализируемой пробы в летучие соединения и фракционном разделе:-ши на группы элементов 2. После превращения компонентов анализируемого вещества в летучие соединения ихможно разделять высокоэффективной газовой хроматографией, инертный газ позволяет создавать требуемую для. разделения газовую среду, обеспечивая эффективный перенос вещества за счет присутствия активного газа. Разделенные химические соединения непосредственно вводят в атомизатор, благодаря чему устраняются промежуточные операции, в атомизатор не вводят растворитель, поэтому устраняются многие помехи физического характера и возрастает чувствительность опре деления. Однако этот способ ие используют для аналитического разделения и выделения тугоплавких металлов, так как простым нагреванием. аналитической пробы в газовую фа зу количественно можно перевести только немногие вещества (применительно к тугоплавким металлом и их сплавам это возмож но только в исключительных условиях). Наличие восстановительного газа в газовой смеси, используемой для разделения, приводи к частичному восстановлению соединений туго плавких металлов и осаждению металлов на стенках аппаратуры, что вызывает резкое они жение точности и чувствительности определения. Кроме того, для испарения тугоплавких ;леталлов нужны температуры, которые невоз Сложно не достичь в обычных -нагревательных | устрюйствах, а применение в системе разделения двух инертных газов - легкого и тяжелого с одновременным осуществлением их пульсирующей подачи при необходимости последовательного изменения концентраций активного и восстановительного газов в смеси чрезмерно усложняет аппаратуры и одновременно не позволяет достичь надежного и полного разделения. Цель изобретения - повыщение чувствитель ности и точности определения путем устранения неселективных помех, матричньгх и межэлементных влияний. Указанная цель достигается тем, что сог ласно способу разделения анализируемого вещества, состоящему в нагревании и превращении анализируемой пробы в летучие соединения и фракционном разделении на группы элементов, навеску анализируемого вещества обрабатывают в автоклаве веществом, диссоциирующим при нагревании с образованием элементарного фтора и образующем легколетучие фториды анализируемого вещества, летучие фториды из автоклава переводят потоком инертного газа в хроматографическую колонку с обратным температурным градиентом, заполненную инертным по отнощению к фториду носителем, и сорбировавщиеся на колонке фториды хроматер.модистилляций в потоке инертного газа переводят в атомизатор, где и производят конечное атомно-спектральное определение. В качестве вещества, диссоциирующего при нагревании с образованием элементарного фтора, применяют фториды инертных газов, преимущественно тетрафторид ксенона. Кроме того, в качестве хроматографического носителя применяют трифторид церия. В качестве инертного газа для п жвода фторидов, из колонки в атомизатор спектрометра применяют гелий. Сущность способа заключается в следующем. Наиболее тугоплавкие металлы IV-Vttt групп периодической системы (цирконий, гафний, ниобий, тантал, вольфрам, уран, реиий, платиновые металлы) образуют легколетучие фториды с температурами возгонки 550-900 К. Однако обычными методами разложения аналитической пробы (см., например. Долежал Я., Пововдра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и.минералов. М.. Мир, 1%8) эти фториды выделить ие удается - они очень легко ги;фолизуются малейигами следами воды и переходят в малолетучие оксифто-/ и оксиды. Предварительными опытами установлено, что тетрафторид ксенона является практически идеальным реагентом для получения простых фторидов. При нагревании до 380-450 К XeF разлагается с образовани атомарного фтора, по реакц|{и -н 4F Атомарный фтор является самым реакцион носпособным веществом из всех известных, t он разлагает практически все соединения, переводя содержащиеся в иих элементы в высшие фториды. При зтом устраняется опасность гидролитического разложения простых фторидов, поскольку вода, которая в тех или иных формах может присутствовать в анализируемой пробе, при действии атомарного фтора превращается в газообразный фтористый водород и кислород, т. е. исключается сама возможность гидролиза. Атомариый фтор можно получить термичес КИМ разложением любых фторидов инертных газов. Для пра ктических целей предпочитают тетрафторид ксенона, так как он устойчив при комнатной температуре, не взрывается при смешении с пробами, содержащими органические соединения, имеет высокое удельное содержание фтора, легко синтезируется в яи том виде. Ксенон, выделяющийся при термическом разложении тетрафторида ксенона, уходит из сферы реакции и не оказывает никакого влияния на последующие операции разделения и определения. Количество ХеР, используемо для разложения пробы, должно в 3-4 раза превышать по массе навеску пробы; при меньшем количестве часть пробы может остаться неразложенной, при большем количестве происходит избыточный расход тетрафторида ксеноиа. Опыт показал, что для полного разложения обычных аналитических навесок (200-5СЮ мг) любых анализируемых материалов достаточно 15 мин, а для устранения возможных случай: ных ошибок время разложения составляет 25-30 мин. Газохроматографическое разделение летучих фторидов позволяет достичь полного разделения отдельных злементов, благодаря чему полностью устраняются все помехи от сопутствующих элементов и от взаимных влияний. Фториды тугоплавких металлов переводят в газохроматографическую колонку в обратньпи температурным градиентом, т. е. колонка . имеет максимальную температуру в точке соединения с автоклавом и минимальную на выходе из колонки. Фториды тугоплавких металлов осаждаются на носителе в колонке в порядке убывания температур кипения.

Дпя гарантии полного выделения летучих Фто- 55ройства для осуществления предлагаемого споридов из пробы в колонку их переведение изсоба.

автоклава осуществляют нагреванием содержи-Устройство состоит из автоклава 1 и хромамого автоклава до 900-950 К в потоке сме-тографической колонки 2. си инертного газа с фтором. Фтор реагирует с возможными неразложенными частицами пробы, предотвращает диссоциацию фторидов, улучшает распределение молекул фторидов на носителе в хроматографической колонке. Опыт показал, что соотнощение фтора и инертного газа в смеси должно быть в пределах от 1:1 до 1:5. При соотношении, большем 1:1, ухудшается растворимость фторидов в газовой фазе; при соотношениях, меньших 1:5, количество фтора в газовой фазе оказывается недостаточным дл1/ оказания зффек-j тивного воздействия. Носитель газохроматографической колонки должен обладать высокой адсорбционной емкостью по отношению к фторидам тугоплавких металлов, температуроустойчивостью, устойчивостью к действию фтора, механической прочностью. Опытным путем установлено, что этим требованиям удовлетворяет гранулированный фторид церия. Размеры гранул трифторида церия берут в обычном для газовой хроматографии диапазоне - от 0,15 до 0,30 мм. Более крупные гранулы имеют недостаточную удельную поверхность, более мелкие резко увеличивают аэродинамическое сопротивление колонки и удлиняют время разделения. Полное время разделения пробь t составляет 20-30 мин в зависимости от величины навески пробы. На трифториде церия не сорбируются фториды неметаллов (фтористый водорюд, CF), рбразующиеся прн разложения горньге пород и минералов. Эти фториды проходят через . колонку, не задерживаясь в ней, и не мешают дальнейшим аналитическим операциям. Благодаря удалению летучих фторидов неметаллов происходит относительное обогащение пробы и повышение чувствительности определения. При хроматермодистилляцнонном вьзделении фторидов тугоплавких металлов они выделяются из колонки и переходят в атомизатор в порядке возрастания температур кипения, в потоке инертного газа, нагреваемого совместно с колонкой программированным нагревателем. Благодаря этому достигается полное разделение, можно выделять соответствующие фториды в заранее заданном порядке. Гаэ-носитель должен .быть инертен, обладать хорошей теплопроводностью, не оказывать влияний на атомную флуоресценцию или змиссию. Указанным требованиям удовлетвоJJяeт тел1ш. На чертеже представлена конструкция устАвтоклав имеет загрузочное отверстие 3, снабженное герметизирующим уплотнением 4 типа шар в конусе, игольчатый вентиль 5 с нарезным штуцером 6 для соединения автоклава с линией 7 подачи газа, игольчатый вентиль 8 с нарезным штуцером 9 для соединения с хроматографической колонкой JO, снабженной секционным терморегулятором 11 для поддержания заданного температурного режима и накидной гайкой 12 для соединения с атомизатором спектрометра. Устройство изготовляют из чистого никеля, который при действии элементарного фтора покрывается плотной и механически проч - ной пленкой фторида никеля, предохраняющей материал от дальнейщего разрущения под дей ствием фтора. Пример 1. Определение микроколичеств вольфрама и рения в отработанном рениевом катализаторе платформинга нефти. Отработанный катализатор содержит менее 0,1% оксидов вольфрама и рения, нанесенных на матрицу, состоящую из смеси оксидов кремния и алюминия. Катализатор загрязнен нефтяным коксом. Для разделения и выделения вольфрама и рения 500 мг отработанного катализатора смецшвают с 1500 мг Хе, смесь помещают в автоклав, закрывают его герметизирующей гайкой, подсоединяют к нему хроматографическую колонку и линию подачи газа и при закрытых игольчатых вентилях нагревают его до 900 К. Одновременно в колонке устанавливают градиент температуры так, чтобы выходная секция колонки имела температуру 298 + 1 К. Выдерживают автоклав при 900 K.i в течение 30 мин, затем открывают игольчатый вентиль, соединяющий автоклав с хроматографической колонкой, сбрасывают избыточное давление, открывают игольчатый вентиль на линии подачи газа, подают в колонку смесь фтора с гелием (1:5) при объемной скорости 100 мл/мин и в течение 10 мин переводят летучие фториды из автоклава в колонку. Отсоединяют колонку от автоклава, подключают ее к атомизатору спектрометра PLasma/AFS производства фирмы Saird Atomic Со (США) и проводят определение вольфрама и рения согласно инструкции к . прибору. Фторид рения переводят в атомиза и тор потоком гелия при температуре выходной секции колонки 450 К, фторид вольфрама . переводят в атомизатор, повышая температуру гелия и выходной секции колонки до 650 К Параллельно тот же образец катализатора анализировали на содержание вольфрама и ре кия с использованием разделения по способу-прототипу путем нагревания образца катал затора а сосуде из плавлеююго диоксида цир 66 коння при 2500 К и последующего разделения смеси летучих компонентов с помощью . подогреваемого инертного газа с добавкой восстановителя, при зтом активным газом служит кислород, восстановителем - водород, в качестве тяжелого инертного газа применяют KCfHOH, а в качестве легкого инертного газа - гелий. Тот же образец катализатора анализировали на содержание рения и вольфрама типовым химическим- фотометрическим методом, сплавлением образца в серебряном тигле с твердым гидроксидом калия, последующим растворением расплава, выделением вольфрама и рения осаходением в форме сульфидов и конечным фотометрическим определением. Полученные результаты представлены в табл. 1 Предлагаемый способ разделения дает результаты, практически совпадающие с результатами типового химического метода при существенно лучшей воспроизводимости (меньшем значении относительнаго стандартного отклонения среднего значения). При использовании способа-прототипа полученные значения содержаний вольфрама и рения сильно занижены, воспроизводимость результатов плохая. Пример 2. Определение ниобия и тантала в карбонатитовой руде. Суммарное содержанке ниобия и тантала в необогащенной карбонатитовой руде не превышает 0,05%. Способ-прототип к анализу таких объектов неприменим, поскольку оксиды ниобия и ; тантала из подобнь х материалов выделяются при температурах выше 3000 К, а современ- , мая техника не располагает материалами для аппаратуры, достаточно устойчивой при таких температурах. Для анализа с разделением по предлагаемому способу исходную руду измельчали и просеивали через сито с размером отверстий 0,07 мм, просеянную руду высушивали до постоянного веса и брали навеску на аналитических весах (200 мг). Далее навеску обрабатывали, как в предыдущем примере, конетное определение проводили по способу, описанному в прототипе. Параллельно тот же образец руды анализировали на содержание ниобия и тантала типовым химическим методом. Полученные результаты приведены в табл.2. Предлагаемый способ разделения обеспечивает быстрое и точное определение ииобия и тантала в бедной руде, результаты хорошо согласуются с данными длительного химического анализа.

1аким образом, предлагаемый способ разделения анализируемого вещества обеспечивает возможность атомного спектрального определения тугоплавких металлов, не атомизируюг : щихся в обычных атомизаторах, а также эффективного разделения и соответственно раздельного определения элементов, очень близких по химическим свойствам и по спектральным характеристикам, как например, тантал и ниоАнализ отработанкого рениевого катализатора

бий; полное исключение матричных и межэлементиых влияний при атомно-спектрапьном определении, благодаря чему возрастает чувствительиосгь .и точность определения, причем показатели точности не уступа- ют классическим химическим методам и высокую скорость разложения пробы и соответственно значительно, ускЬрение анализа.

Таблица I

1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АНАЛИЗИРУЕМОГО 8ЕВДСТВА, состоящий в нагревания я превращении аиалнзируемой пробы в летучие соединения и фршсционном разделении на группы элементов, отличаюI щ и и с я тем, что, с целью повышения чувствительности к точности определения путем устранения неселективных помех, матричных и межэлементных, влияний, навеску анализируемого вещества обрабатывают в автоклаве веществом, диссоциирующим при нагревании с образованием элементарного фтора и образующим легколетучие фториды анализируемого вещества, летучие фториды нз автоклава переводят потоком инертного газа в хроматографическую колонку с обратным температурным градиентом, заполненную инертным по отношению к фтору носителем, и сорби ювавишеся на колонке фториды xpot матермодистилляцией в потоке инертного газа переводят в атомизатс, где и производят конечное атомно-спектраяьное определение.2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й-1 с я тем, что в качестве вещества, диссоциирующего при нагревании с образованием элементарного фтора, применяют фториды инертных газов, пренмущественно тетрафторид ксенона. 3.Способ по п. 1 или 2, о т ; н ч а ющ и и с я тем, что в качестве кроматографического носителя, применяют трифторяд церия. 4.Способ по п. 1, о тли ч& ю щ и и , с я тем, что в качестве инертного газа длш перевода фторидов из колонки в атомизатор Ю спектрометра прнменяют гелий.

Определение ниобия и тантала в карбонатитовой руде

Затрата рремени на аналнз, ч

Таблица

36