СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ В ПЛАЗМЕ СВЧ-РАЗРЯДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01J19/08 B82B3/00 H05H1/24 

Изобретение относится к области получения нанодисперсных порошков (НДП) тугоплавких неорганических материалов и соединений регулируемого химического, фазового и гранулометрического состава, пригодных для использования в различных областях промышленности и техники.

В качестве материала для изготовления термоэмиссионных элементов катодов электродуговых генераторов потоков технологической плазмы, а также термоэмиссионных катодов - элементов электровакуумных или газонаполненных приборов наибольшее распространение получил вольфрам. Вольфрамовые катоды обладают наиболее высокими значениями температур плавления (3420°С), кипения (5620°С), плотности тока термоэмиссии при температуре плавления, самой низкой скоростью испарения. Кроме того, вольфрам имеет большую теплоту плавления, высокую механическую прочность, теплопроводность, что особенно существенно для работы катодов в нестационарных режимах. Однако вольфрам характеризуется сравнительно высокой работой выхода электрона (еφ=4.54 eV), поэтому эксплуатация чисто вольфрамового катода требует высокой температуры, близкой к температуре плавления. Ресурс работы электродов сильно зависит от рабочей температуры. В целях повышения ресурса работы за счет снижения рабочей температуры в вольфрам вводят легирующие элементы, понижающие работу выхода электронов и, следовательно, приводящие к повышению ресурса работы электродов.

Прирост прочностных свойств материалов конструкционного назначения ранее достигали разработкой сплавов с новым химическим и фазовым составом. Новое направление - повышения свойств конструкционных и прочих материалов формированием микро- и нанокристаллической структуры. При использовании порошковой металлургии для этого необходимо располагать исходными порошками с наноразмерами частиц.

Известен способ (Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981, 184 с.) получения ультрадисперсных порошков вольфрама, молибдена и рения, а также их сплавов водородным восстановлением этих металлов из летучих шестифтористых соединений (гексафторидов) в газовом пламени, генерируемом взаимодействием фтора с водородом, которое описывается уравнением экзотермической реакции

В качестве типичного примера следует указать на взаимодействие газообразного гексафторида вольфрама с водородом, описываемое брутто-уравнением

Эндотермическое изменение энтальпии составляет ~522.5 кДж/моль, но из-за большого положительного изменения энтропии процесс становится термодинамически возможным при температурах, близких к комнатной. При атмосферном давлении равновесная степень превращения WF₆ в металл, близкая к единице, достигается при температуре выше 600°С для стехиометрического соотношения компонентов. Введение трехкратного избытка водорода позволяет реализовать тот же эффект при 300°С. Повышение давления и разбавление исходной смеси фторидом водорода незначительно изменяет полноту восстановления. Практически в таких же условиях протекает восстановление молибдена и рения из их гексафторидов.

Недостатки этой технологии проявляются в следующем:

- В процессе газопламенного восстановления перечисленных металлов (вольфрама, молибдена и рения) образуются полидисперсные порошки с размерами зерна от 1.6 до 0.1 мкм. Это означает, что в порошке содержатся наночастицы (~100 нм), но в целом гранулометрию продукта не регулируют, так что получают полидисперсный порошок.

- При такой организации процесса полидисперсные порошки вольфрама, молибдена и рения подвергаются более или менее продолжительному воздействию высокотемпературных выхлопных газов (HF, Н₂) и постепенно деградируют (происходит спекание, уменьшение удельной поверхности, окклюзия и адсорбция фтора и пр.). Необходимо быстро изолировать дисперсную фазу от высокотемпературного потока, чтобы предотвратить деградацию свойств синтезированного продукта.

- При такой организации процесса значительная часть синтезированного порошка (практически все частицы с наноразмерами) уносится в сепаратор порошка и газа. Однако улавливание частиц с размерами менее 5 мкм является сложнейшей технической проблемой, к решению которой существующие в промышленности сепараторы порошка и газа непригодны, необходимо принципиально новое техническое оснащение.

- В процессе газопламенного восстановления перечисленных металлов в зону восстановления металлов вводят сравнительно дорогой элементный фтор, использование которого снижает экономические показатели процесса. Для производства фтора на месте необходимо или ставить электролизер с компрессорным оборудованием, или транспортировать фтор в баллонах с другого предприятия.

Таким образом сформировалась проблема - разработать экологически безопасную и безотходную технологию производства нанодисперсных порошков редких металлов, образующих летучие фториды, пригодных для последующего производства объемных наноматериалов конструкционного назначения с повышенными функциональными свойствами, свободная от перечисленных выше недостатков.

За прототип выбран патент РФ №2252817, оп. 27.05.05 УСТАНОВКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ В ПЛАЗМЕ СВЧ-РАЗРЯДА. Установка для получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда, содержащая технологически связанные между собой микроволновой генератор, СВЧ-плазмотрон, формирователь газового потока, разрядную камеру, поглотитель микроволнового излучения, реакционную камеру, теплообменник, фильтр-сборник целевого продукта, устройство для ввода исходных реагентов в порошкообразном или парообразном состоянии, отличающаяся тем, что установка дополнительно содержит устройство для ввода в реакционную камеру исходных реагентов в жидкокапельном состоянии, включающее связанные между собой дозатор в виде цилиндра, поршень с зубчато-винтовым механизмом электрического привода, регулирующего скорость движения поршня, испарительную камеру с термостатируемым корпусом для регулирования температуры внутри камеры, которая соединена с узлом ввода реагентов в жидкокапельном состоянии и с узлом ввода реагентов в парообразном состоянии, выполненным с 6-12 отверстиями, открывающимися в объем реакционной камеры под углом 45-60° к оси камеры, состоящей, по меньшей мере, из двух секций, первая из которых верхним фланцем подсоединена к узлам ввода реагентов, к разрядной камере, плазмотрону с установленным между ним и генератором СВЧ-вентилем, а нижним фланцем через последующие секции подсоединена к теплообменнику, при этом реакционная камера содержит вращаемую электродвигателем внутреннюю водоохлаждаемую вставку и расположенный вдоль нее металлический скребок для срезания отложений порошка целевого продукта, образующегося на стенках реакционной камеры, а теплообменник выполнен из двух водоохлаждаемых коаксиальных цилиндров, оси которых перпендикулярны оси реакционной камеры и установлены с зазором для прохождения охлаждаемого потока, и расположенным в зазоре ножом, вращающимся вокруг оси цилиндров и очищающим рабочие поверхности цилиндров от обрастания порошком, фильтр-сборник порошка, содержащий внутри фильтрующий рукав из химически и термически стойкого материала, на котором происходит осаждение порошка целевого продукта из газового потока, в верхней части подсоединен фланцем к теплообменнику, а в нижней части фильтр снабжен устройством для периодической очистки материала путем его деформирования и устройством с клапаном для герметизации внутреннего объема фильтра.

Способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда, включающий введение исходных реагентов в поток плазмообразующего газа реакционной камеры, плазмохимический синтез реагентов, охлаждение целевого продукта и его выделение из реакционной зоны через фильтр-сборник, отличающийся тем, что исходные реагенты вводят в поток плазмообразующего газа, имеющего среднемассовую температуру 1200-3200 K в любом агрегатном состоянии: парообразном, порошкообразном, жидкокапельном или в любой их комбинации, при этом реагенты в порошкообразном состоянии вводят в виде аэрозоля с газом-носителем в реакционную камеру через узел ввода с отверстием, открывающимся в объем реакционной камеры под углом 45-60° к оси камеры, реагенты в жидкокапельном или в парообразном состоянии вводят в реакционную камеру через соответствующие узлы в виде кольцевых коллекторов, последний из которых выполнен с 6-12 отверстиями, открывающимися в объем реакционной камеры под углом 45-60° к оси камеры, каждое из которых обдувается спутным потоком газа через коаксиальные каналы вокруг отверстий, при расходе исходных реагентов, плазмообразующего газа, удельной мощности микроволнового излучения, длины реакционной зоны, позволяющих получать композиционные системы и индивидуальные вещества с заданными свойствами, химическим, фазовым составом и дисперсностью. Это решение также обладает вышеперечисленными недостатками.

Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является получение нанодисперсных порошков редких металлов и сплавов регулируемого химического, фазового и гранулометрического состава, обеспечение полной сепарации нанодисперсной и газовой фаз, предотвращение деградации нанодисперсных порошков металлов в процессе сепарации, улучшения технико-экономических показателей процесса получения нанодисперсных порошков редких металлов.

Для достижения указанного результата предложен способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда, включающий введение исходных реагентов в реакционную камеру, получение целевого продукта в плазме СВЧ-разряда, охлаждение целевого продукта и его выделение из реакционной зоны через фильтр, при этом в качестве исходных реагентов вводят смесь легирующих металлов в газообразном состоянии, водород и летучие фториды металлов, восстанавливают металлы или их смеси вместе с легирующими металлами до образования целевого продукта требуемого химического и фазового состава, охлаждают полученную газовую смесь путем пропускания последней через газодинамическое сопло, конденсируя при этом нанодисперсные частицы порошка, фильтруют образовавшийся двухфазный поток через металлокерамический фильтр с анизотропной структурой, работающий в ситовом режиме, удаляют из фильтра нанодисперсные частицы порошка в дискретно-непрерывном режиме и направляют их в приемник порошка, при этом отводят из фильтра фторид водорода.

В качестве соединений легирующих металлов выбраны их летучие фториды.

Смешивают легирующие металлы в газообразном состоянии, водород и летучие фториды металлов в заданном соотношении до введения их в реакционную камеру.

Нагревают летучие фториды металлов до температуры, близкой к температуре кипения.

В качестве летучего фторида металла используют гексафторид вольфрама, нагретый до 18°С.

Удаляют из фильтра нанодисперсные частицы порошка путем периодической подачи газа в верхнюю часть фильтра.

Улавливают газообразный фторид водорода, пропуская его через сорбционную колонну, заполненную гранулированным фторидом натрия при температуре ~100°С.

Для реализации способа предложено устройство для получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда, которое включает технологически связанные между собой узел ввода исходных реагентов, микроволновой генератор, реакционную камеру микроволнового плазменного реактора, охлаждающее устройство, фильтр, сборник порошка, при этом охлаждающее устройство выполнено в виде газодинамического сопла, фильтр выполнен в виде металлокерамического фильтра с анизотропной структурой, соединенного с баллоном, заполненным сжатым газом, микроволновые генераторы соединены с внутренним объемом микроволнового плазменного реактора через волноводы и диэлектрические вставки.

На корпусе микроволнового плазменного реактора установлены две коаксиальные оболочки, внутренняя - для воздушного охлаждения и наружная - для водяного охлаждения.

Узел ввода исходных реагентов представляет собой смеситель легирующих металлов в газообразном состоянии, водорода и летучих фторидов металлов, соединенного через инжектор с плазменным реактором.

Газодинамическое сопло представляет собой сопло Лаваля.

Металлокерамический фильтр соединен с сорбционной колонной для улавливания фторида водорода.

На Фиг.1 показана общая схема устройства для получения дисперсных нанопорошков редких металлов, легированных другими редкими металлами, на фигуре 2 показан микроволновый плазменный реактор и вид сверху на микроволновый реактор, на фигуре 3 показан металлокерамический фильтр (МКФ) с эжекционной импульсной регенерацией фильтрующей поверхности.

Позициями на фигурах обозначены:

1 - микроволновые генераторы; 2 - волноводы; 3 - диэлектрические вставки; 4, 5, 6 - электронагреватели; 7 - баллон с газифицированными легирующими металлами; 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 - вентили; 15, 16, 17 - расходомеры; 18 - трубопровод для подачи легирующего металла; 19 - трубопровод для подачи водорода; 20 - баллон с водородом; 21 - баллон с летучим фторидом металла; 22 - трубопровод для подачи летучего фторида металла; 23 - трубопровод для подачи смеси; 24 - инжектор; 25 - микроволновый плазменный реактор; 26 - реакционная камера; 27 - сопло Лаваля; 28 - сверхзвуковой поток продуктов реакции; 29 - сборник порошка; 30 - выгрузка продуктов; 31 - корпус металлокерамического фильтра; 32 - перегородка; 33 - фильтр-элементы; 34 - сопло инжектора; 35, 36 - газопроводы; 37 - мановакууметр; 38 - баллон со сжатым регенерирующим газом; 39 - трубопровод для выхода выхлопных газов; 40 - трубопровод для вывода фторида водорода; 41 - абсорбционная колонна с твердым фторидным сорбентом, 42 - выходной штуцер водяного охлаждения; 43 - верхняя крышка микроволнового реактора; 44 - внутренняя стенка микроволнового реактора; 45 - внутренняя коаксиальная оболочка; 46 - наружная коаксиальная оболочка; 47 - выходной штуцер воздушного охлаждения; 48 - входной штуцер водяного охлаждения, 49 - входной штуцер воздушного охлаждения, 50 - трубопровод двухфазного потока; 51, 52 - манометры; 53 - вентиль; 54 - трубопровод подачи газа для регенерации МКФ.

В предлагаемом изобретении поток предварительно смешанной газифицированной смеси фторидного сырья, легирующих металлов и водорода инжектируют в реакционную камеру цилиндрического охлаждаемого реактора, в верхней части которого возбуждают микроволновый разряд с помощью нескольких микроволновых генераторов, соединенных волноводами под прямым углом с реактором. Восстанавливают редкие металлы или их смеси вместе с легирующими металлами до образования продукта требуемого химического и фазового состава. Условия получения продукта требуемого химического и фазового состава определяют заранее термодинамическим расчетом с использованием компьютерной программы, далее поддерживают эти условия в реакторе. Затем производят регулируемое охлаждение полученной газовой смеси, пропуская ее через газодинамическое сопло, конденсируют при этом продукты в дисперсном виде с регулируемыми размерами частиц. Далее фильтруют образовавшийся двухфазный поток через металлокерамический фильтр с анизотропной структурой, работающий в ситовом режиме, удаляют осевший на внешней поверхности металлокерамического фильтра слой частиц с наноразмерами в дискретно-непрерывном режиме и направляют его в сборник порошка, улавливают фторид водорода из газового потока, прошедшего металлокерамический фильтр, удаляют избыточный водород. В качестве сырья и соединений легирующих металлов использовали летучие фториды редких металлов: вольфрама, молибдена, рения, пентафториды ниобия и тантала, тетрафториды титана, циркония и гафния.

В таблице приведены некоторые физические свойства высших фторидов некоторых металлов V-VIII групп Периодической системы, иллюстрирующие условия их синтеза и использования в реакциях водородного восстановления этих металлов.

Таблица Фторид MoF₆ WF₆ ReF₆ UF₆ PuF₆ NbF₅ TaF₅ Т_пл., C 17.6 2.0 18.5 64.02 51.95 79.5 97.0 Т_кип., C 33.9 17.3 33.7 75 62.16 234.5 229.2 Р_{300 K}, атм 0.97 1.4 7.7 0.392 0.275 0.00014 0.000147 Р_{350 K}, атм 3.737 6.15 38.1 2.16 1.58 0.0031 0.0033 Р_{500 K}, атм           0.81 0.906 ΔН°_f,298, кДж·моль^-1 -1585.7 -1721.51 -1134.4 -2148.649 -1753.1 -1750.59 -1777.01 S°₂₉₈, Дж·(моль·K)^-1 352.88 353.21 353.72 376.545 389.6 323.37 346.87 Т₀, K* ** ~25 0 ** *** *** 1568.6 1734.8 * Термодинамическая температура начала реакции водородного восстановления металла из фторида. ** Реакция не лимитируется термодинамикой уже в обычных условиях. *** Металл водородом не восстанавливается из-за существования слаболетучих фторидов в интервале MeF₆-Me.

Устройство работает следующим образом.

Предварительно вакуумируют весь технологический объем устройства. Далее нагревают баллон 21 (фиг.1) с летучим фторидом редкого элемента - металла, например WF₆ электронагревателем 5 до температуры кипения, открывают вентиль 10 и через расходомер 17 транспортируют WF₆ по трубопроводу в смеситель 22. Одновременно электронагревателем 4 нагревают баллон 7 с газообразным легирующим элементом, например гексафторидом молибдена, и транспортируют его через вентиль 8, расходомер 15 и трубопровод 18 в тот же смеситель 22. Туда же транспортируют водород из баллона 20 через вентиль 9, расходомер 16 и трубопровод 19. WF₆, MoF₆ и Н₂ инжектируют в микроволновой реактор 25 через инжектор 24. При пересечении этой смесью плоскости, в которой расположены волноводы 2 микроволновых генераторов 1 инициируется микроволновый разряд с потоком плазмы с температурой 1500-1800°С. В реакционной камере 26 в плазме СВЧ-разряда протекала реакция одновременного восстановления фторида редкого элемента и легирующей добавки (например, вольфрама и молибдена или вольфрама и тантала и пр.) с образованием газообразного фторида водорода.

На корпусе реактора 25 установлены две коаксиальные оболочки (фиг.2). Внешняя охлаждается проточной водой (холодная стенка), внутренняя охлаждается потоком сжатого воздуха, следовательно, является сравнительно горячей. Такая конструкция позволяет обеспечить более равномерное распределение температуры по радиусу и пассивную защиту от образования отложений продукта на стенку 44 реактора.

Химически активная среда локализована в реакционной камере 26 благодаря герметичным вставкам 3 из диэлектрического тугоплавкого материала в четырехугольных волноводах 2. Эта вставка прозрачна для потока электромагнитной энергии (волна H₀₁), распространяющейся от генератора 1 по волноводу 2. При входе из четырехугольного волновода 2 в цилиндрический плазменный реактор 25 электромагнитная волна H₀₁ трансформировалась в волну Н₁₁.

Газовый поток с температурой ~1500-1800°С, содержащий атомы вольфрама и молибдена, молекулы фторида водорода и избыточного водорода направляют в сопло Лаваля 27, установленное под реактором 25; на выходе из сопла 27 температура газового потока падает до 100-150°С. Благодаря охлаждению со скоростью 10⁶-10⁸ °С/с происходит образование зародышей конденсированной фазы с размерами ~1 нм. Основные процессы, которые протекают с этими частицами - коагуляция и коалесценция. При протекании вдоль сопла частицы быстро остывают. Хотя частицы W остывают менее быстро, чем газовая фаза, тем не менее, коалесценция частиц замедляется, коагуляция возрастает, дисперсность вольфрамового порошка приближается к диапазону 1-10 нм.

На выходе из сопла Лаваля большая часть нанодисперсной фазы уносится двухфазным потоком по трубопроводу 50 (фиг.3). Этот поток фильтруют через МКФ 31. МКФ работает в ситовом режиме, вся дисперсная фаза остается на поверхности фильтр-элементов (ФЭ) 33. Очистку ФЭ 33 производят импульсной отдувкой газом, направляемым из баллона со сжатым регенирурующим газом 38 через клапан 12 и трубопровод 36 в индивидуальное для каждого ФЭ 33 сопло 34. При подаче газового импульса в сопло 34 возникает подсос очищенного от пыли газа в сопло, т.е. осуществляется эжекционно-импульсная регенерация фильтрующей поверхности. Специальный электронный блок (на фигуре не показан) управляет работой регенерирующего блока так, что регенерация протекает в дискретно-непрерывном режиме. Баллон 38 заполняется сжатым газом из трубопровода 54 через вентиль 53.

Благодаря эжекции основная работа по очистке фильтрующей поверхности от порошка производится уже очищенным газом (~90%). При подаче импульса газа порошок сбрасывают с поверхности фильтр-элементов и направляют в сборник порошка 29.

Электромагнитные клапаны 12 срабатывают поочередно, регенерацию фильтрующих элементов проводят с интервалом 1 сек. Перепад давления между чистой и запыленной камерами фильтра, которые разделены перегородкой 32, измеряют манометром 52, давление в баллоне 38 - манометром 37, давление двухфазного потока газа - манометром 51.

МКФ с эжекционно-импульсной регенерацией позволяет не только уловить наноразмерные продукты, но и предупредить деградацию порошка, происходящую при фильтрации технологического газа через слой продукта на внешней поверхности элемента МКФ.

При такой системе регенерации фильтрующей поверхности минимизируется время контакта уловленного на ФЭ продукта и предотвращается его деградация. Очищенный от дисперсной фазы поток фторида водорода направляют по трубопроводу 35 в сорбционную колонну 41, где газообразный фторид водорода поглощают при температуре 100-110°С на гранулированном фторидном сорбенте, например NaF, а затем десорбируют фторид водорода. Водород направляют через вентиль 13 на утилизацию или на сжигатель.

По окончании процесса сорбционную колонну отключают, нагревают нагревателем 6 до 350°С, десорбируют и улавливают фторид водорода.

При работе в непрерывном режиме после сепаратора порошка и газа устанавливают параллельно две сорбционные колонны: одна работает в режиме сорбции, другая - в режиме десорбции.

Примеры осуществления

Пример 1

Получение нанодисперсного порошка вольфрама, легированного молибденом

Вольфрам и молибден - это электронные аналоги. Оба кристаллизуются с образованием объемно-центрированной кубической решетки с предпочитаемым <100> направлением роста кристаллов, их электро- и теплопроводность, а также термическое расширение почти одинаковы.

Электронная эмиссия из этих материалов может быть генерирована различными путями, например нагреванием (термоэлектронная эмиссия) или наложением поля (автоэлектронная эмиссия).

Работа выхода электрона из вольфрама еφ=4.54 эВ, для легирования вольфрама использовали молибден, работа выхода которого ниже - еφ=4.3 эВ.

Исходное вольфрамовое сырье - гексафторид вольфрама (WF₆), сырье для легирования вольфрама молибденом - гексафторид молибдена (MoF₆).

Температура контейнера с гексафторидом вольфрама 18°С; температура контейнера с гексафторидом молибдена, смесителя - инжектора, соединительных коммуникаций - 34°С.

Микроволновый реактор был перед началом процесса вакуумирован до остаточного давления ~10^-3 Па. Мощность микроволнового генератора - 5 кВт, общая мощность реактора по трем источникам электропитания - 15 кВт. Мощность реактора с учетом КПД источников электропитания (0.6): 9 кВт.

Расход WF₆ - 2.5 кг/ч, расход MoF₆ - 0.5 кг/ч, расход водорода - 0.1 кг/ч. Продолжительность эксперимента - 1 час. При этом получено 1.77 кг вольфрама, легированного молибденом, концентрация молибдена в вольфраме - 12.9% вес. Расчетная скорость охлаждения двухфазного потока в сопле Лаваля - 8·10⁷ К/с, средний размер частиц дисперсной фазы ~6 нм.

Количество побочного продукта - фторида водорода, уловленного на гранулах NaF в сорбционной колонне - 1.3 кг.

Количество водорода в выхлопе - 0.045 кг. Выхлоп направляли на сжигатель водорода.

Пример 2

Получение нанодисперсного порошка вольфрама, легированного танталом

Работа выхода электрона из вольфрама еφ=4.54 эВ, для легирования вольфрама использовали тантал, работа выхода которого ниже - еφ=4.12 эВ. Исходное вольфрамовое сырье - гексафторид вольфрама (WF₆), сырье для легирования вольфрама молибденом - пентафторид тантала (TaF₅).

Температура контейнера с гексафторидом вольфрама 18°С; температура контейнера с пентафторидом тантала, смесителя-инжектора, соединительных коммуникаций - 230°С.

Микроволновый реактор был перед началом процесса вакуумирован до остаточного давления ~10^-3 Па. Мощность микроволнового источника электропитания - 5 кВт, общая мощность реактора по трем источникам электропитания - 15 кВт. Мощность микроволнового реактора с учетом КПД источников электропитания (0.6): 9 кВт.

Расход WF₆ - 2.5 кг/ч, расход TaF₅ - 0.6 кг/ч, расход водорода - 0.1 кг/ч. Продолжительность эксперимента - 1 час. При этом получено 1.91 кг вольфрама, легированного танталом, концентрация тантала в вольфраме - 19.3% вес. Расчетная скорость охлаждения двухфазного потока в сопле Лаваля 6·10⁷ К/с, средний размер частиц дисперсной фазы ~8 нм.

Количество побочного продукта - фторида водорода, уловленного на гранулах NaF в сорбционной колонне, - 1.21 кг. Количество водорода в выхлопе - 0.04 кг. Выхлоп направляли на сжигатель водорода.

Пример 3

Получение нанодисперсного порошка вольфрама, легированного титаном

Работа выхода электрона из вольфрама еφ=4.54 эВ, для легирования вольфрама использовали титан, работа выхода которого ниже - еφ=3.95 эВ. Исходное вольфрамовое сырье - гексафторид вольфрама (WF₆), сырье для легирования вольфрама титаном - тетрафторид титана (TiF₄).

Температура контейнера с гексафторидом вольфрама 18°С; температура контейнера с тетрафторидом титана, смесителя-инжектора, соединительных коммуникаций 230°С.

Микроволновый реактор был перед началом процесса эвакуирован до остаточного давления ~10^-3 Па. Мощность микроволнового источника электропитания - 5 кВт, общая мощность реактора по трем источникам электропитания - 15 кВт. Мощность микроволнового реактора с учетом КПД источников электропитания (0.6): 9 кВт.

Расход WF₆ - 2.5 кг/ч, расход TiF₄ - 0.8 кг/ч, расход водорода - 0.1 кг/ч. Продолжительность эксперимента - 1 час. При этом получено 1.78 кг, легированного титаном, концентрация титана в вольфраме - 13.3% вес. Расчетная скорость охлаждения двухфазного потока в сопле Лаваля 1,5·10⁸ К/с, средний размер частиц дисперсной фазы ~5 нм.

Количество побочного продукта - фторида водорода, уловленного на гранулах NaF сорбционной колонны, - 1.4 кг.

Количество водорода в выхлопе - 0.03 кг. Выхлоп направляли на сжигатель водорода.

Таким образом, данное изобретение позволяет получить нанодисперсные порошки редких металлов и сплавов регулируемого химического, фазового и гранулометрического состава, необходимые, например, для производства термоэмиссионных элементов катодов электродуговых генераторов потоков технологической плазмы, термоэмиссионных катодов и др.

Изобретение относится к области получения нанодисперсных порошков тугоплавких неорганических материалов и соединений регулируемого химического, фазового и гранулометрического состава. Способ включает введение смеси легирующих металлов в газообразном состоянии, водорода и летучих фторидов металлов в реакционную камеру, восстановление металлов или их смесей вместе с легирующими металлами до образования целевого продукта, охлаждение целевого продукта пропусканием через газодинамическое сопло, фильтрование образовавшегося двухфазного потока через фильтр, удаление из фильтра нанодисперсных частиц порошка и направление их в сборник порошка, при этом из фильтра отводят фторид водорода. Устройство содержит узел ввода исходных реагентов, реакционную камеру микроволнового плазменного реактора, микроволновой генератор, соединенный с внутренним объемом реактора через волноводы и диэлектрические вставки, охлаждающее устройство в виде газодинамического сопла, металлокерамический фильтр с анизотропной структурой, соединенный с баллоном, заполненным сжатым газом, и сборник порошка. Изобретение обеспечивает полную сепарацию нанодисперсной и газовой фаз, предотвращает деградацию порошков и улучшает технико-экономические показатели. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр

1. Способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда, включающий введение исходных реагентов в реакционную камеру, получение целевого продукта в плазме СВЧ-разряда, охлаждение целевого продукта и его выделение через фильтр, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов вводят смесь легирующих металлов в газообразном состоянии, водород и летучие фториды металлов, восстанавливают металлы или их смеси вместе с легирующими металлами до образования целевого продукта требуемого химического и фазового состава, охлаждают полученную газовую смесь путем пропускания последней через газодинамическое сопло, конденсируя при этом нанодисперсные частицы порошка, фильтруют образовавшийся двухфазный поток через металлокерамический фильтр с анизотропной структурой, работающий в ситовом режиме, удаляют из фильтра нанодисперсные частицы порошка в дискретно-непрерывном режиме и направляют их в сборник порошка, при этом отводят из фильтра фторид водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений легирующих металлов выбраны их летучие фториды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что легирующие металлы в газообразном состоянии,
водород и летучие фториды металлов смешивают в заданном соотношении до введения их в реакционную камеру.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают летучие фториды металлов до температуры, близкой к температуре кипения.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве летучего фторида металла используют гексафторид вольфрама, нагретый до 18°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаляют из фильтра нанодисперсные частицы порошка путем периодической подачи газа в верхнюю часть фильтра.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что улавливают газообразный фторид водорода, пропуская его через сорбционную колонну, заполненную гранулированным фторидом натрия при температуре ~100°С.

8. Устройство для получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда, которое включает технологически связанные между собой узел ввода исходных реагентов, микроволновый генератор, реакционную камеру микроволнового плазменного реактора, охлаждающее устройство, фильтр, сборник порошка, отличающееся тем, что микроволновые генераторы соединены с внутренним объемом микроволнового плазменного реактора через волноводы и диэлектрические вставки, охлаждающее устройство выполнено в виде газодинамического сопла, фильтр выполнен в виде металлокерамического фильтра с анизотропной структурой, соединенного с баллоном, заполненным сжатым газом.

9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что на корпусе микроволнового плазменного реактора установлены две коаксиальные оболочки: внутренняя для воздушного охлаждения и наружная для водяного охлаждения.

10. Устройство по п.8, отличающееся тем, что узел ввода исходных реагентов представляет собой смеситель легирующих металлов в газообразном состоянии, водорода и летучих фторидов металлов, соединенный через инжектор с микроволновым плазменным реактором.

11. Устройство по п.8, отличающееся тем, что газодинамическое сопло представляет собой сопло Лаваля.

12. Устройство по п.8, отличающееся тем, что металлокерамический фильтр соединен с сорбционной колонной для улавливания фторида водорода.