СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2007 года по МПК G01N1/28 G01N31/00 

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения примесей в различных материалах, содержащих в матрице кремний, и может быть использовано для анализа как различных природных объектов (минералы, почвы, продукты переработки отходов растительного сырья), так и промышленных материалов на основе кремния и его соединений (материалы для оптики, электроники - полупроводниковый кремний, солнечный кремний, стекла, аморфный диоксид кремния, карбид кремния), а также для анализа новых химических соединений. Для определения содержания примесей в настоящее время используется высокочувствительная инструментальная техника: беспламенная атомно-абсорбционная фотометрия (FAA), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICPMS), рентгеновская флюоресценция с полным внешним отражением (TXRF). Применение данной техники для определения микропримесей требует пробоподготовки, связанной с удалением кремнийсодержащей матрицы.

Известен способ подготовки кремнийсодержащего материала для определения в нем примесей [пат. США №6077451, опубл. 20.06.2000], включающий его обработку газообразным фторирующим агентом, выбранным из группы фторидов, включающей фториды ксенона XeF₂, XeF₄, XeF₆, фтористый водород HF, фториды кислорода OF₂, О₂F₂ и фториды галогенов ClF₃, ClF и др., с получением летучего тетрафторида кремния (SiF₄), который отделяется от не вступивших в реакцию фторирования примесей простым нагреванием. Преимущества способа: быстрота подготовки, предотвращение загрязнения от реактивов или окружающей среды.

Недостатком известного способа является сложность работы с газообразными фторирующими агентами, которые являются агрессивными и требуют специального аппаратурного оформления для обеспечения экологической безопасности. Применение же наименее экзотического и более дешевого HF в случае анализа материалов на основе элементного кремния требует использования окисляющего агента - HNO₃, что с неизбежностью приводит к образованию хорошо растворимого в воде кремнефторида аммония (NH₄)₂SiF₆, который вместе с анализируемыми элементами переходит в раствор и ухудшает точность и чувствительность определения примесей. Кроме того, существует большая вероятность взаимодействия примесных элементов с фторирующим агентом, представляющим собой сильный окислитель, при этом щелочные металлы (Na, К) должны образовывать нелетучие в используемом температурном интервале (80-100°С) соединения M₂SiF₆, что препятствует разделению кремниевой основы и примесей.

Наиболее близким к заявляемому является способ определения примесных элементов в кремнийсодержащих материалах для оптики, электроники или оптоэлектроники [пат. Франции №2820821, опубл. 16.08.02], включающий разложение материала путем его фторирования, преимущественно смесью плавиковой и азотной кислот с получением раствора, содержащего гексафторокремниевую кислоту и анализируемые примеси (Na, К, Са, Al, Fe, Cu, Ni, Zn, Mn, Mg, Cr, Co, Ti, Mo, W, В, Р), последующую температурную обработку (70-100°С) полученного раствора с образованием и удалением большей части кремния в виде его летучего соединения (SiF₄), переведение полученного остатка, содержащего анализируемые примеси, в раствор путем добавления минеральной кислоты (азотной или плавиковой) и их определение преимущественно методом ICPMS либо FAA.

Недостатком известного способа является недостаточно полное удаление кремнийсодержащей матрицы в силу образования (NH₄)₂SiF₆, который не разлагается в указанном выше температурном интервале. Реакция взаимодействия кремния со смесью кислот НР+HNO₃, схематически представленная в известном техническом решении следующим образом:

Si+HNO₃+6HF=H₂SiF₆+NO₂+H₂O (не уравнено по электронам и по водороду), фактически протекает с частичным образованием гексафторосиликата аммония:

4Si+2HNO₃+24HF=(NH₄)₂SiF₆+3Н₂SiF₆+6Н₂О,

из чего следует, что содержание кремния в получаемом растворе на 4 порядка превышает содержание примесных элементов (1 ppm относительно 100 ppt). Это приводит к снижению точности и чувствительности определения примесей современными инструментальными аналитическими методами. Кроме того, использование в известном способе фторирующего и окисляющего агентов, представляющих собой агрессивные жидкости, а также образование в ходе реакции фторирования токсичного газа NO₂ отрицательно сказывается на безопасности и экологичности способа.

Задачей заявляемого способа является повышение точности и надежности анализа за счет обеспечения полного удаления кремнийсодержащей матрицы, а также повышение безопасности и экологичности способа за счет использования неагрессивного фторирующего агента, не дающего при фторировании токсичных побочных продуктов.

Поставленная задача решается способом определения примесей в кремнийсодержащих материалах, включающим фторирование кремнийсодержащего материала и последующую температурную обработку полученного продукта с разделением летучих соединений кремния и остатка, содержащего анализируемые примеси, переведение полученного остатка в раствор путем его обработки минеральной кислотой и определение примесей, в котором, в отличие от известного способа, фторирование кремнийсодержащего материала проводят твердым гидродифторидом аммония при температуре не выше 200°С, а температурную обработку полученного продукта осуществляют путем пирогидролиза при 200-500°С.

В заявляемом способе фторирование проводят преимущественно при температуре 20-200°С.

Способ осуществляют следующим образом.

Навеску анализируемого кремнийсодержащего материала смешивают с соответствующим количеством твердого гидродифторида аммония (NH₄HF₂), перемешивают и выдерживают в течение времени, необходимого для осуществления процесса фторирования, при температуре 20-200°С.

Соотношение между кремнийсодержащим материалом и гидродифторидом аммония определяется природой анализируемого образца и его состоянием и изменяется в широких пределах. Время выдержки зависит от природы образца и температуры обработки и обычно не превышает 2 часов [пат. РФ №2157523, опубл. 10.10.2000].

При взаимодействии исходного анализируемого кремнийсодержащего материала с NH₄HF₂ кремний образует двойную соль (NH₄)₂SiF₆·NH₄F=(NH₄)₃SiF₇, щелочно-земельные элементы дают простые фториды, элементы III-VII групп - фторо- или оксофторометаллаты аммония. Фторированию подвергаются практически все природные кремнийсодержащие минералы различного состава и строения, при этом процессы фторирования описываются следующими реакциями, в частности:

(кварц) SiO₂+3.5NH₄HF₂=(NH₄)₃SiF₇+0.5NH₃+2Н₂О,

(каолинит) Al₂Si₂O₇·2H₂O+13NH₄HF₂=2(NH₄)₃AlF₆+2(NH₄)₃SiF₇+NH₃+9Н₂O,

(диопсит) CaMgSi₂O₆+9NH₄HF₂=CaF₂+MgF₂+2(NH₄)₃SiF₇+3NH₃+6Н₂O,

(сфен) CaTiSiO₅+8NH₄HF₂=CaF₂+(NH₄)₃TiF₇+(NH₄)₃SiF₇+2NH₃+5Н₂О;

в случае природных рудных минералов:

(ильменит) FeTiO₃+5NH₄HF₂=NH₄FeF₃+(NH₄)₃TiF₇+NH₃+3Н₂O,

(гематит) Fe₂O₃+6NH₄HF₂=2(NH₄)₃FeF₆+3Н₂О,

(шеелит) CaWO₄+3.5NH₄HF₂=CaF₂+(NH₄)₃WO₂F₅+0.5NH₃+2Н₂O.

Элементный кремний и карбид кремния также легко фторируются гидродифторидом аммония:

Si+3.5NH₄HF₂=(NH₄)₃SiF₇+2Н₂+0.5NH₃,

SiC+3.5NH₄HF₂=(NH₄)₃SiF₇+2Н₂+СН₄+0.5NH₃.

Полученный в результате фторирования продукт переносят в установку для пирогидролиза, в реакционной зоне которой поддерживается температура 200-500°С. Процесс пирогидролиза осуществляют в течение 0.5-2 часов.

При воздействии перегретого пара на (NH₄)₃SiF₇ при температуре выше 200°С он разлагается с образованием (NH₄)₂SiF₆, который не гидролизуется, а инконгруэнтно (с разложением в паровой фазе) сублимирует:

(NH₄)₃SiF₇=(NH₄)₂SiF₆+NH₃+HF,

(NH₄)₂SiF₆=SiF₄·2NH₃+2HF,

в то время как фторо- и оксофторометаллаты подвергаются пирогидролизу с образованием оксидов металлов:

2(NH₄)₃AlF₆+3Н₂О=Al₂О₃+6NH₃+12HF,

2(NH₄)₃FeF₆+3Н₂О=Fe₂О₃+6NH₃+12HF,

(NH₄)₃TiF₇+2Н₂О=TiO₂+3NH₃+7HF,

(NH₄)₃WO₂F₅+Н₂О=WO₃+3NH₃+5HF.

Фториды щелочно-земельных элементов (MgF₂, CaF₂, BaF₂) при пирогидролизе остаются в остатке в виде нелетучих фторидов, которые впоследствии легко растворяются в минеральных кислотах.

В результате обеспечивается практически полное удаление кремнийсодержащей матрицы (содержание кремния в полученном растворе на один-два порядка ниже содержания основных примесей) и ее отделение от содержащихся в ней примесей.

Известно, что при простом нагревании (200-500°С) профторированного анализируемого материала такие элементы как Ti, V, Nb, Та, Мо, W в виде их летучих фторидных соединений частично (в зависимости от влажности воздуха) переходят в газовую фазу, что ведет к их потере при дальнейшем анализе и соответствующему ухудшению точности и надежности результатов анализа.

В результате пирогидролиза летучие фториды металлов гидролизуются до их оксидов, что позволяет устранить эту потерю.

Образовавшийся после пирогидролиза остаток, содержащий анализируемые элементы в виде их оксидов и фторидов, переводят в раствор с помощью минеральной кислоты (HCl, HNO₃).

В полученном растворе определяют примеси одним из инструментальных методов (в частности, методом атомной абсорбции FAA и рентгенофлюоресцентного анализа с полным внешним отражением TXRF).

Выделяющиеся в результате реакции газообразные аммиак, фтористый водород HF и гексафторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ поглощаются парами воды, которые конденсируются с помощью холодильника и собираются в приемнике.

Раствор, содержащий (NH₄)₂SiF₆ и NH₄F (продукт взаимодействия аммиака и HF) собирается в приемнике и может быть проанализирован на содержание кремния, например, методом атомной абсорбции с использованием стандартного раствора (NH₄)₂SiF₆.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает повышение точности и надежности анализа за счет полного удаления кремнийсодержащей матрицы, повышение безопасности и экологичности способа за счет использования менее агрессивного фторирующего агента, не дающего токсичных побочных продуктов, что является техническим результатом способа. Одновременно он позволяет расширить арсенал аналитических методик определения примесей в кремнийсодержащих материалах.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1

Были определены микропримеси в аморфном диоксиде кремния - продукте переработки рисовой шелухи.

Навеску 4.0 г аморфного диоксида кремния, полученного из рисовой шелухи Краснодарского региона, помещают в платиновую чашку объемом 70 см и перемешивают с помощью тефлоновой палочки с 16.0 г гидродифторида аммония (NH₄HF₂) (массовое отношение реагентов равно 1:4).

Чашку накрывают тефлоновой крышкой и помещают в печь при 140°С. Вскрытие ведут в течение 20 минут.

Снимают крышку и чашку с полученным спеком помещают в установку для пирогидролиза, включающую колбу с водой, пароперегреватель, кварцевую трубу, футерованную платиновой фольгой (реакционная зона), которая с помощью тефлонового переходника соединена с холодильником для конденсации пара, а также приемник дистиллята (полиэтиленовый или фторопластовый стакан). Процесс пирогидролиза ведут при температуре 400°С в течение 30 минут.

Содержимое чашки растворяют в разбавленной (1:1) HCl, переносят в мерную колбу из тефлона или полиэтилена объемом 25-50 мл и доводят до метки.

Затем с помощью атомно-абсорбционного метода с использованием спектрофотометра Nippon Jarrell Ash AA-780 определяют элементы-примеси в полученном растворе.

Измерения концентрации примесей в полученном растворе проводят также методом рентгено-флюоресцентного анализа с полным отражением (TXRF) на приборе TXRF 8030С производства FEI Company (Германия). Для анализа отбирают 10 мкл раствора. Отобранный раствор помещают на подложку из полированного кварца и после высушивания на воздухе в стерильном боксе проводят измерение в течение 500 секунд. Энергия возбуждения 17 кэВ (МоКα). Спектр расшифровывают и обрабатывают программой OXFORD (Англия) относительно содержания железа в растворе, определенного методом атомной абсорбции.

Результаты анализов по примеру 1 представлены в таблице 1.

Пример 2

Контрольное определение примесей в аморфном диоксиде кремния, полученном из рисовой шелухи, осуществляют, разлагая исходную навеску образца (0.5 г) смесью HF+H₂SO₄.

Полученный при разложении сухой остаток растворяют в разбавленной HCl, переносят раствор в мерную колбу на 50 мл, доводят до метки и проводят определение примесных элементов. При этом Na, Mg, Al определяют методом атомной абсорбции (поскольку они не определяются при использовании TXRF), остальные элементы - методом атомной абсорбции и TXRF.

Содержание железа в полученном растворе контролируют также классическим фотоколориметрическим методом (в виде окрашенного комплекса с сульфосалициловой кислотой).

Результаты анализов также представлены в таблице 1. Наблюдается хорошая согласованность с результатами, полученными заявляемым способом.

Пример 3

Продукт переработки рисовой шелухи Приморского региона, профторированный в соответствии с примером 1, далее готовят к анализу двумя различными методами:

1) после стадии фторирования проводят нагревание полученного спека при 400°С, обеспечивающее сублимацию (NH₄)SiF₆;

2) в соответствии с заявляемым способом, после стадии фторирования осуществляют пирогидролиз также при 400°С.

Полученные продукты затем обрабатывают и анализируют в соответствии с примером 1.

В первом случае анализ показал наличие следующих примесей, в мас.% (×10²): 1.4Са, 1.1Mg, 1.1Fe, 0.79Mn, 0.22Zn, 0.61K, 0.50Ti, 0.013Cu. Во втором - в мас.% (×10²): 1.3Ca, 1.0Mg, 1.1Fe, 0.75Mn, 0.20Zn, 0.63K, 0.85Ti, 0.010Cu.

Очевидно, что в первом случае при простом нагревании спека титан в виде его летучего фторида уходит в газовую фазу вместе с (NH₄)₂SiF₆, чего не наблюдается во втором случае, включающем стадию пирогидролиза, в процессе которого летучие фториды гидролизуются до оксидов.

Пример 4

Был проведен анализ содержания примесей в разноокрашенных благородных и обыкновенных опалах месторождения Радужное Приморского края, основу которых составляет преимущественно аморфный диоксид кремния с содержащимися в нем примесями, обеспечивающими фоновый цвет конкретного образца опала.

Навеску 0.5-0.7 г опала помещают в платиновую лодочку объемом 25 см³ и перемешивают с 2.0-2.8 г NH₄HF₂ (массовое отношение 1:4). Смесь выдерживают при 140°С в течение 15 минут. При этом выделяются аммиак и вода.

Полученный спек помещают в установку для пирогидролиза, процесс пирогидролиза ведут в течение 40 минут.

Содержимое лодочки растворяют в разбавленной (1:1) горячей HCl, переносят в мерную колбу из тефлона или полиэтилена емкостью 25 мл, доводят до метки и определяют элементы-примеси методом атомной абсорбции (пламенным и беспламенным способом) и TXRF. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 5

Навеску 0.5 г образца зеленого опала помещают в платиновую лодочку объемом 25 см³ и тщательно перемешивают с помощью тефлоновой палочки с 2.0 г NH₄HF₂ (массовое отношение 1:4), осуществляя фторирование при комнатной температуре. Наблюдается разогрев реакционной массы в силу экзотермичности реакции взаимодействия исходных компонентов.

Продукт реакции помещают в установку для пирогидролиза, процесс пирогидролиза ведут в течение 50 минут.

Содержимое лодочки растворяют в разбавленной (1:1) горячей HCl, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доводят до метки и определяют элементы-примеси методом атомной абсорбции и TXRF. Результаты определений представлены в таблице 2.

Затем проводят контрольную проверку содержания ряда примесей (Fe, Na, К, Mg, Ca, Al) в этом же зеленом опале на его монолитном, наиболее однородном, образце неразрушающим методом с использованием микрозонда JXA-8100 (JEOL, Япония) с энергодисперсионной приставкой JNCA (Англия). Данный способ измерения чувствителен к содержанию примесей не ниже 10^-2 мас.%.

Результаты определения (в мас.%): 0.26Fe, 0.09Na, 0.10K, 0.12Mg, 0.29Ca, 0.83Al обнаруживают хорошую сходимость с результатами, полученными заявляемым способом, которые приведены в таблице 2.

Таблица 1.Содержание примесей в SiO₂, полученном из рисовой шелухи Краснодарского региона (мас.%) Пример 1Пример 2ПримесиМетод FAA (разложение с NH₄HF₂ + пирогидролиз)Метод TXRF (разложение с NH₄HF₂ + пирогидролиз)Метод FAA+TXRF (разложение HF+H₂SO₄)Na5.2·10^-2н/о1.5·10^-2Mg2.3·10^-2н/о2.3·10^-2Al6.9·10-²н/он/оK3.6·10-²3.8·10^-23.3·10^-2Ca1.7·10^-11.8·10^-11.5·10^-1Tiн/о6.1·10^-35.4·10^-3Cr9.0·10^-49.8·10^-45.7·10^-4Mn1.1·10^-21.1·10^-21.1·10^-2Fe*7.2·10^-27.2·10^-27.1·10^-2Ni6.4·10^-48.0·10^-47.2·10^-4Cu3.9·10^-43.4·10^-44.8·10^-4Zn1.0·10^-21.1·10^-21.0·10^-2Pb3.1·10^-43.0·10^-43.4·10^-4

* - содержание Fe, определенное фотоколориметрией, составило 7.5·10^-2 мас.%;

н/о - определение не проводилось.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения примесей в различных материалах, содержащих в матрице кремний. Описывается способ определения примесей в кремнийсодержащих материалах, включающим фторирование кремнийсодержащего материала твердым гидродифторидом аммония при температуре не выше 200°С и последующую температурную обработку полученного продукта путем пирогидролиза при 200-500°С с разделением летучих соединений кремния и остатка, содержащего анализируемые примеси, переведение остатка в раствор путем добавления минеральной кислоты и определение в нем примесей. Техническим результатом является повышение чувствительности и точности анализа за счет обеспечения полного удаления кремнийсодержащей матрицы, а также повышение безопасности и экологичности процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения примесей в кремнийсодержащих материалах, включающий фторирование кремнийсодержащего материала, последующую температурную обработку полученного продукта с разделением летучих соединений кремния и остатка, содержащего анализируемые примеси, переведение остатка в раствор путем добавления минеральной кислоты и определение в нем примесей, отличающийся тем, что фторирование кремнийсодержащего материала проводят твердым гидродифторидом аммония при температуре не выше 200°С, а температурную обработку полученного продукта осуществляют путем пирогидролиза при 200-500°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторирование проводят при температуре 20-200°С.