Жидкий отвердитель для форполимера с концевыми изоцианатными группами Советский патент 1984 года по МПК C08G18/32 C08L75/04 

00 о сд | Изобретение относится к жидким отвердителям, используемым при получении полиуретановых покрытий для защиты изделий из металла, стеклопластика и т.д от различных видов эрозионного износа, а также для герметизации изделий, изготовления прокладок,- литьевых изделий и т.д., и может быть применено в различных об.ластях промьшЛенности., Известен жидкий отвердитель для форполимера с концевыми изоцианатными группами,включающий смесь 3,3 дихлор-4,4- диаминодифенилметана и 3,3 -дихлор- 4,,4 -диаминотрифенилметана при мольном соотношении 1:1 и нелетучий растворитель ( полиоксипропиленгликоль и др. при следующе соотношении компонентов, мае.ч.: Смесь диаминов 100 Нелетучий растворитель 33-67 1 Такой жидкий отвердитель устойчи при хранении не менее 6 мес. однако он имеет слишком высокую реакционну способность, что осложняет получени покрытий, герметиков и литьевых изд лий из композиций, содержащих этот отвердитель, ввиду недостаточной их жизнеспособности, составляющей не более 30 мин. По основному авт.св. №806715 изве тен жидкий отвердитель дпя форполимер с концевыми изоцианатными группами, который включает смесь 3,3-дихлор4,4-диаминодифенилметана и 3,3-дихлор-4,4-диаминотрифенилметана при мольном соотношении 1 :Л и фосфорсод жащий полиол общей формулы HO-R-O-P-O-H-O-P-OR-OH IIII Оо где В -СНз,-ОН2-СН5 R -CHg-CHf, -СНо-СН CHgOHR -НзС- C-CHg- , CHgOH (бН2)2при следующем соотношении компонен .тов,мас.ч.: Смесь диаминов 100 Фосфорсодержащий полиол 67-230. Применение известного жидкого отвердителя- для отверждения форполимера с концевыми изоцианатными группами обеспечивает повышение жизнеспособности композиции и снижение горючести конечного продукта r2J. Однако устойчивость известного жидкого отвердителя при комнатной температуре (18-22 С)не превышает 6 мес, что недостаточно в производственных условиях. После указанного срока хранения отвердитель. не обеспечивает получения, покрытий и герметиков с требуемыми физико-механическими свойствами и огнестойкостью. Цель изобретения является повышение устойчивости жидкого отвердителя к расслоению при сохранении пониженной горючести конечного продукта. Указанная цель достигается тем, что жидкий отвердитель для форполимера с концевыми изоцианатными группами дополнительно содержит фосфорсодержащее соединение формулы . .CHoCl С1СН2- СНВР-СН2-Р () 2 при следующем соотношении компонентов, мае. ч. : Смесь 3,3-диxлop-4,4диaминoдифeнилмe т а на и 3,3-дихлор-4,4-диаминотрифенилметана при мольном соотношении 1:1100 Фосфорсодержащий полиол67-230 Фосфорбромхлорсодержащее соединение 76-825. Ранее подобные фосфорбромхлорсоержащее соединение под торговыми арками бромфос-1 и бромфос-2 примеялись в качестве антипиренов. Применение предлагаемого жидкого отвердителя предусматривает возможность введения целевых добавок катализаторов, наполнителей и др. Жидкий отвердитель может быть получен заранее. Смесь диаминов расплавляют при 90 С в течение часа, смешивают с фосфорсодержащим полиолом, фосфорбромхлорсодержащим соединением и нагревают при 903

100°C до растворения смеси диаминов в нелетучих раствориятелях. Устойчивость предлагаемого жидкого отвердителя не менее 1 года. Предлагаемый жидкий отверд)1тель может быть использован для отверждения форполимеров, полученных заранее, .например, продуктов , взаимодействия толуилендиизоцианата с гидроксилсодержащими полиэфирами и полидиендиолами. Приемлем он также и для отверждения форполимеров, полученных непосредственно перед смешением их с отвердителем, например, продуктов взаимодействия промышленных полиизоцианатов марок суризон МЛ

сн-онн-о-р- о-сш- с- сно- 0-р-о-сно-сн-он

II .

оСНоОН о

76 мае.ч. фосфорбромхлорсодержаще-го

соединения, 100 мае.ч. смеси 3,3дихлор-АаА-диаминодифенилметана и 3,З-дихлор-4,4 -диаминотрифенилметана в молярном соотношении 1:1 (диамин-304 ),

Для отверждения 100 мае.ч. форполимера - продукта взаимодействия политетрагидрофурандИ1рла етолуилсндиизодианатом его емешивают е 32 мае.ч указанного жидкого отвердителя.

Полученную композицию наноеят на обезжиренные етальные плаетинки и запивают в форму за один прием. 0тверждают покрытие и изделие при 1822°С в течение 24 ч. Оеновные физикомеханические евойства и горючееть пленок по методу-киелородного инденк еа определяют через 14 еут поеле их нанееения по ГОСТ 209-75 и ГОСТ 21793-76 соответственно. Жизнеспособность композиции оценивают по ГОСТ 13489-79. .

СНз

НО-СН2-СН2-0-Р-0-(СН2)20

300 мае.ч. фоефорбромхлореодержащего соединения и 100 мае.ч. диамина-304. 100 мае.ч. форполимера, - продукта взаимодействия гидрокеилеодержащего сополимера изопренаи дивинила е толуилендиизоцианатом отверждают 21 мае.ч. этого отвердителя так же, как в примере 1. Крмпозицию наносят,;

744

( полиизоцианат-Т . суризон П85, суризон М60 и др., с полиэфирами и полидиендиолами.

При использовании отвердитель с форполимером смешивают при комнатной температуре, а отверждение полуЬ ченной композиции проводят как прк комнатной температуре, так и при нагревании.

Пример . Жидкий отвердитель, изготовленный I год назад, содержит 67 мае.ч. фосфорсодержащего полиола (продукта фосфорилирования пентаэритрита, подвергнутого оксипропилированию) следующего строения;

СНгОН СН.

ОН.

Пример 2. Жидкий отвердитель, изготовленный 1 год назад, содержит 230 мае.ч. форефорсодержащего полиола, используемого в примере 1, 825 мае.ч. фоефорбромхлореодержащего соединения ШО мае.ч. дйамина-304.

100 мае.ч. форполимера - продукта взаимодействия жидкого полибутадиен- диола с толуилендиизоцианатом отверждают 42 мае.ч этого отвердителя так же, как в примере 1. Композицию наносят, отверждают и испытывают так же, как в примере 1.

Пример 3. Жидкий отвердитель, изготовленный 1 год назад, содержит 100 мае.ч. форефорсодер- жащего полиола ( продукта фоефорилирования диэтиленгликоля, повергнуто го оксиэтилированию) следующего строения:

Нз СН2)2-0-Р-0-СН2СН„ОН

II

о

отверждают и испытывают так же, как в примере 1.

Пример 4. Жидкий отвердитель, изготовленный 1 год назад, содержит 67 Mad.ч. фосфорсодержащего полиола, использованного в приере 1,76 мас.ч. фосфорбромхлор51содержащего соединения 100 мае.ч. диамина-304.; 100 мае.ч. форполимера - продук та взаимодействия жидкого полибутаг диендиола с суризоном II85 (полиизо1цианатом-Т) - смесью изомеров дифенилметандиизоцианата и полифенилме;танполиизоцианатов, о.тверждают 25 мае.ч. этого отвердителя так же, ;как в примере 1. Композицию наносят отве ждают и испытывают так же, как в примере 1 . При ме р 5(KOHtponbHbm j «Жидкий от вердитель,из готовленный 6 ме с.назад Содержит 67 мае.ч. форсфорсодержащего полиола, использованного в примере i и 100 мае.ч. диамина 304. i 100 мас.ч. форполимера, исполь1зованного в примере 1, отверждают. 22 мае.ч. указанного жидкого отвердит ля. Композицию наносят, отверждают и испытывают так же, как в примере I . Пример 6 (контрольный. Жидкий отвердитель, изготовленный 1 год назад, содержит 67 мае.ч. фосфорсодержащего полиола, использованного в примере 1 и 100 мае.ч. диамина-304. 100 мае.ч. форполимера, использованного в примере 1, отверждают 22 мае.ч. указанного жидкого отвердителя. Композицию наносят, отверждают и испытывают так же, как в примере 1 . Результаты испытаний по примерам 1-6 приведены в таблице.

ЖИДКИЙ ОТВЕРДИТЕЛЬ ДЛЯ ФОРПОЛИМЕРА С КОНЦЕВЫМИ ИЗОЦИАНАТНЫМИ ГРУППАМИ по авт.св. № 806715, о тличающийся тем, что, с целью повьшения его устойчивости к расслоению при сохранении пониженной горючести конечного продукта, он дополнительно содержит фосфорбромхлорсодержащее соединение формулы / /СН2Й1 ч ciCHg-CHBr-eHg-p ося ) о Н2ВГ при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Смесь 3,3 -дихлор-4,4диаминодифенилметана и 3,3 -дихлор-4,4 -диами: нотрифенилметана при мольном соотношении 1:1100 Фосфорсодержащий i полиол67-230 kn Фосфорбромхлорсодержащее .соединение . 76-825.

Прочность при разрыве, кгс/см 37

Относительное удлине440ние , %

Остаточное удлинение,

%20 Кислородный индекс Гки), %28,5 Жизнеспособность композиции с использованием предлагаемого отвердителя, мин310 Известньй .жидкий отвердитель через 6 мес. после изготовления обеспечивает получение пленок со, значительно меньшим, чем у предлагаемого, но достаточно высоким показателем кислородного индекса (пр мер 5 у , однако при использовании его через год после изготовления кислородный индекс пленок составля всего 19%, т.е. они становятся легковоспламеняемыми, а их физикомеханические свойства и жизнеспособность композиции значи- ельно

43

100

69 85

880

460 308

506

25

13

13 30,5 31 28,5 295 309 ухудшаются из-за недостаточной устойчивости отвердителя.( пример 6J. Таким образом, как следует из примеров, только при дополнительном введении в.известный жидкий отвердитель фосфорбромхлорсодержащего соединения в качестве нелетучего растворителя удается при сохранейии пониженной горючести конечного продукта и повышенной жизнеспособности композиции увеличить устойчивость отвердителя в 2 раза (срок возможно-: го хранения возрастает от 6 мес. 7 , до 1 года). При использовании предлагаемого жидкого отвердитёля даже через год.после изготовления, полу1130574чают пленки с высокими физико-мегорючестью. ханическими показателями и низкой